物化复习1-热一律热二律

实用文案热力学第一定律一、热力学研究特点：宏观性、只重视研究对象的始态和终态；无时间概念二、系统的分类：敞开系统，封闭系统，隔离系统三、系统的性质 :广度性质,强度性质关系：1. 两个广度性质之比为强度性质； 2. 强度性质与广度性质之积为广度性质。四、区分：状态 ,状态函数,状态方程状态函数的特点：状态函数是系统状态的单值函数。当系统由某一状态变化到另一状态时，系统中状态性质的变更就只取决于系统的始态和终态，而与系统变化的途径无关。若系统变化经历一循环后又重新恢复到原态，则状态函数必定恢复原值，其改变值为零。状态函数的微小变化在数学上是全微分。状态函数的集合仍是状态函数。五、热力学平衡态内涵：热平衡，力学平衡，相平衡，化学平衡。反应时，达平衡后，系统组成不随时间而变。六、过程：等温过程，等压过程，等容过程，绝热过程，循环过程途经：完成某一过程的具体步骤称为途经七、功和热1热：系统吸热，则Q>0；系统放热，则Q<0。单位是J或kJ。2功：系统对环境做功，则W<0；系统从环境得功，则W>0。单位：J或kJ。功的分类：膨胀功，非膨胀功热量和功不是状态函数3膨胀功的计算：W＝-pe×ΔV几种不同过程的膨胀功：等容过程：即过程中dV＝0，则δW＝-pe×dV＝0等外压过程：即过程中外压恒定不变，则W＝∫-pe×dV＝-pe×(V2－V1)（3）自由膨胀过程：即过程中p＝0，则W＝-pe×dV＝0e八、热一律的经验叙述热力学第一定律就是能量守恒定律。隔离系统中，能量的形式可以转化，但能量的总值不变。不供给能量而可连续不断对外做功的第一类永动机是不可能造成的九、热力学能(U)特点：为系统的状态函数：U=UB－UA；包括系统中一切形式的能量；具有能量的量纲；是系统的广度性质。十、热一律的数学表达式U=U2－U1＝Q+W适用条件：封闭系统一切过程的能量衡算对隔离系统，Q＝W＝0，则 U＝0。十一、热力学可逆过程的特点：可逆过程是一系列连续平衡过程（准静态过程 quasistaticprocess ）只要循原来过程的反方向进行，可使系统恢复原状，而在环境中无损耗。在可逆过程中，系统做最大功；环境做最小功。注：不具有以上特点的一切实际过程都是热力学不可逆过程。热力学不可逆过程的特点：最大特点是过程总是偏离平衡，若系统恢复原态，环境却留下了痕迹。标准文档实用文案十二、等容热：对只做膨胀功的封闭系统，当 dV=0，则pedV=0，热力学第一定律的表达式可写为：QV= UＷ’=0时，封闭系统经一等容过程，系统所吸收的热全部用于增加系统的热力学能。十三、等压热：对只做膨胀功的封闭系统，如果系统的变化是等压过程： 即p1=p2=pe=常数，U Qp peV Qp peV2 V1U2 U1 Qp p2V2 p1V1Qp U2 p2V2 U1 p1V1 (2)十三、焓（H）H＝U＋pV焓的特点：无法确定系统焓的绝对值；是状态函数；具有能量的量纲；是系统的广度性质没有确切的物理意义。对等压过程 H=Qp，十四、热容(C):

QCdT比热容：1千克物质的热容。单位：J/kg·K摩尔热容(Cm)：1摩尔物质的热容。单位：J/mol·K热容的特点：除与系统的性质、质量、温度范围有关外，还与过程有关。十五、等容热容（C）VCVQV或CVUTVdT即：等容热容就是在等容条件下，热力学能随温度增加的变化率。dUCVdTUQVCVdT用途：计算无化学变化、相变化，且W’＝0的封闭系统热力学能的变化值。十六、等压热容（Cp）CpQp或CpHTpdT即：等压热容就是在等压条件下，焓随温度增加的变化率。dHCpdTHQpCpdT用途：计算无化学变化、相变化，且W’＝0的封闭系统焓的变化值。十七、理想气体的热力学能和焓只是温度的函数，不随其体积与压力而变。理想气体的C与C也只是温度的函数Vp十八、理想气体C与C的关系：C－C=nR或：C－C=RVppVp,mV,m十九、在绝热过程中：dU＝CVdT＝δW绝热绝热可逆过程方程：若γ-1＝C（常数）(pVγ1-γγp,mV,mW’＝0，TV＝C’，pT＝C’’)γ＝C/C>1绝热不可逆过程方程：若W’＝0，则：CV(T2－T1)＝-pe(V2－V1)适用范围：理想气体等外压膨胀的绝热不可逆过程二十、等容反应热（QV）：QV=U=(∑U)产物－(∑U)反应物等压反应热（Q）：Q=H=(∑H)产物－(∑H)反应物pp理想气体：Qp=QV+nRT凝聚相：Qp≈QV即有气相，又有凝聚相：Q=Q+n’RTpV标准文档实用文案n’只代表反应前后气体摩尔数的变化值，与固体和液体的摩尔数无关。二十一、摩尔反应焓变（rHm）和摩尔反应热力学能的变化（rUm）：反应进度为1mol时，引起系统的焓变和热力学能的变化。二十二、热化学方程式的写法C （石墨）＋O2（g）＝CO2（g） rHθm=-393.5kJ标准反应热 rHθm(T) ：在标准压力（ pθ=100kPa）和温度 T下进行反应时的反应热。二十三、赫斯定律赫斯定律(Hess’slaw)：一化学反应，不管是一步完成，还是分几步完成，其热效应总是相同。适用范围：系统只做膨胀功；始态、终态温度完全相同；在等压下一步完成的过程，若分步完成时，每步也应在等压下进行。二十四、几种热效应1生成焓：在等温等压下，化学反应的反应热效应为： rH=(∑H)产物－(∑H)反应物2标准摩尔生成焓（ standardmolarenthalpyofformation fHθm ）：人们规定，在标准压力100kPa）及指定温度的标准状态下，由最稳定单质生成一摩尔某物质的反应热称为该物质的标准摩尔生成焓，或称标准摩尔生成热。3燃烧焓：物质完全燃烧（氧化）时的反应热称为燃烧热。4标准摩尔燃烧焓（standardmolarenthalpyofcombustionθcHm）：人们规定，在标准压力100kPa）及指定温度的标准状态下，一摩尔的有机物完全燃烧时放出的热量称为该物质的标准摩尔燃烧焓，或称标准摩尔燃烧热。二十五、反应热与反应温度关系基尔霍夫定律（微分式） ：HCp 1T p当Cp>0时，T↑，Qp↑；当Cp<0时，T↑，Qp↓；当Cp=0时，Qp将不随T而变。基尔霍夫定律（定积分式）：H2d(H)H2H1T2CpdT2H1T1温度变化范围不大时：H2－H1＝Cp（T2－T1）热力学第二定律一、自发过程具有方向的单一性和限度。一切自发过程在热力学上都是不可逆的。自发过程具有做功的能力。二、热力学第二定律凯尔文(Kelvin) 表达法：人们不可能设计出这样一种机器， 这种机器能循环不断地做功，它仅仅从单一热源吸取热量变为功而不引起其他任何变化。 （这种机器称为第二类永动机）克劳修斯(Clausius) 表达法：热不能自动地从低温物体传到高温物体。三、1卡诺循环(Carnot cycle) ：理想气体经等温膨胀、绝热膨胀、等温压缩、绝热压缩四步可逆过程构成的循环称为卡诺循环。2卡诺热机：按上述原理构成的热机称为卡诺热机。 （又称可逆热机）3热机效率(efficiencyofheatengine η)：热机从高温热源吸热 Q2，将其一部分转变为标准文档实用文案功W，而另一部分热Q1传给低温热源，则W与Q2之比称为热机效率。即：η＝-W/Q2ηR＝1－T1/T24卡诺定理(Carnottheorem)：在同一组热源之间工作的所有热机，可逆热机的效率最大。5卡诺循环：Q/T1+Q/T=0Q/T称为热温商。122四、熵(entropy),以S表示def2QRdSdefQRSS2S11TT式中Q为可逆热,T为可逆换热Q时系统的温度.RR注意：熵是一个状态函数,是一个广度性质.熵的变化等于可逆过程(!)的热温商,单位J*K-1.在始、终态确定的条件下,分别经可逆途径和不可逆途径,熵变值必相等.五、克劳修斯不等式S

δQTδQ：是实际过程热效应；T：是环境温度；＝：表示可逆过程，其系统和热源的温度是相同的；＞：表示不可逆过程，其系统和热源的温度有差别。六、熵变比热温商大的越多，过程的不可逆程度就越大。1熵增加原理：对于绝热系统所发生的变化，因δQ绝热＝0，则S绝热≥0＝：表示可逆过程。即：在绝热可逆过程中，系统的熵不变；＞：表示不可逆过程。即：在绝热不可逆过程中，系统的熵增加。结论：在绝热过程中系统的熵值永不减少。2熵作判据：对于隔离系统所发生的变化，因δQ隔离＝0，则S隔离≥0＝：表示可逆过程；＞：表示不可逆过程。结论：S隔离>0，自发；S隔离＝0，达平衡。隔离系统自发过程向着熵增加的方向进行，并一直进行到熵值不再改变为止。隔离系统内不可能出现总熵减少的变化，但对于其中一个子系统有可能熵减少。3熵作判据：S隔离＝S系统＋环境≥0∵S系统＋环境＝S系统＋S环境∴ΔS系统＋S环境≥0结论：对非隔离系统来说，系统的熵变和环境熵变的总和大于零时，即为自发过程。4熵的特点：熵是系统的状态函数；熵变S是由可逆过程的热温商度量；熵是广度性质，具有加和性；利用熵函数的变化可以判断过程的方向性。计算熵变的步骤系统由状态 1变化至状态 2的熵变可由下式计算：SS2S12δQR1T具体步骤如下：确定始态1和终态2；设计由1至2的方便的可逆过程；由上式计算S系统;注S环境可由下式计算：S环境＝－(∑δQ实际)/T环七、熵变的计算标准文档实用文案等温过程中熵变的计算理想气体等温过程：∵U=0QR=-Wmax∴S=QR/T=-Wmax/T=∫(pdV)/T=nRln(V2/V1)=nRln(p1/p2)又∵p>p∴S=S低压－S高压>012结论：S低压>S高压S气>S液>S固理想气体的混合过程：当每种气体单独存在时与混合后的气体压力相等时，则混合过程的熵变为：S混合=－R(nlnx+nlnx)x=p/pBAABB变温过程中熵变的计算等压过程：dS=(CpdT)/T；等容过程：dS=(CVdT)/T；若T2>T1，则有：S>0结论：S高温>S低温。八、熵的物理意义：熵是系统紊乱程度的度量S气>S液>S固；S高温>S低温；S低压>S高压；S混合>0；自发变化的方向是从有序运动向着无序运动的方向进行，直到该条件下最混乱的状态（其熵值最大的状态）。相反的过程，大量分子的无序运动不可能自发地变成有序运动，这就是自发过程不可逆的本质。九、熵与热力学概率（自学）十、亥姆霍兹自由能(F)F＝U－TS特点：具有能量的量纲；是系统的状态函数。在等温条件下：-(dF)T≥-δW对有限变化有：-(F)T≥-W＝：为可逆过程；＞：为不可逆过程。结论：在等温过程中，一封闭系统所能做的最大功等于亥姆霍兹自由能的减少。即：-(F)T＝-Wmax亥姆霍兹自由能作判据：系统在等温等容，非膨胀功为零的条件下，则有(F)T、V、W’＝0≤0＝：为可逆过程（平衡）；＜：为自发不可逆过程（自发）。十一、吉布斯自由能(G)G＝H－TS特点：具有能量的量纲；是系统的状态函数。在等温等压条件下：-(dG)T、p≥-δW’对有限变化有：-(G)T、p≥-W'＝：为可逆过程；＞：为不可逆过程。结论：在等温等压过程中，一封闭系统所能做的最大非膨胀功等于吉布斯自由能的减少。即：-(G)＝-W’maxT、p吉布斯自由能作判据(G)T、p、W’＝0≤0＝：为可逆过程（平衡）；＜：为自发不可逆过程（自发）。小结：过程及限度的判断判据名称适用系统过程性质自发过程的方向数学表达式熵隔离系统任何过程熵增加dS≥0亥姆霍兹自由能封闭系统等温等容且W’＝0亥姆霍兹自由能减小dF≤0标准文档实用文案吉布斯自由能 封闭系统 等温等压且 W’＝0 吉布斯自由能减小 dG≤0十二、热力学函数之间的关系H＝U+pVF＝U－TSG＝H－TS＝U－TS＋pV＝F＋pV十三、热力学第一定律和第二定律的联合公式：dU＝TdS－pdV(1)即：U=f(S、V)dH＝TdS+Vdp(2)即：H=f(S、p)dF＝-SdT－pdV(3)即：F=f(T、V)dG＝-SdT+Vdp(4)即：G=f(T、p)适用条件：W’＝0的封闭系统对应系数关系式：USUVHpFT

HTSFpVGVpSGST

pTTp十四、 G的计算函数G与熵一样，只有在可逆过程中方能计算。如果是在不可逆过程的 G，则必须设计成一始、终态相同可逆过程来计算。具体步骤如下：确定始态 1和终态2；设计由1至2的方便的可逆过程根据所设计的可逆过程计算其 G理想气体的等温变化dGSdTVdp,dT0dGVdpGp2p2nRTp2Vdpp1dpnRTlnp1pp1理想气体的混合GpApBnARTlnnBRTlnpppAxA,pBxBppGnARTlnxAnBRTlnxBGmixniRTlnxi可逆相变过程：dG SdT VdpdT 0, dp 0G 0不可逆相变过程：应当设计可逆过程来计算。标准文档实用文案十五、化学变化的 G对一等温等压下的化学反应，则为：θ θrGm= rH m-T rSθm结论：若反应为焓减和熵增过程，必定是自发过程；反之，若反应为焓增和熵减过程，必定不能自发进行；若为焓和熵均增过程（熵控） ，温度高有利自发进行；若为焓和熵均减过程（焓控） ，温度低有利自发进行。十六、 G与温度的关系GT2GT1T2HdTT2T1T1T2若H在温度T1～T2范围内不随温度变化，则GT2GT111T2T1HT1T2十七、偏摩尔量XXini T,p,nj代表系统任意广度性质偏摩尔量的特点：只有系统的广度性质才有偏摩尔量； 只有在等温等压的条件下才称为偏摩尔量；偏摩尔量是一个强度性质；对纯物质而言，偏摩尔量与摩尔量相同偏摩尔量除与 T、p有关外，还与系统的浓度有关。偏摩尔量的物理意义：在等温等压条件下，往无限大的系统中加入 1molB物质所引起系统广度性质 X的变化量。在等温等压条件下，在一定浓度的有限量系统中，加入无限小量 dnB的B物质，所引起系统广度性质 X随该组分量的变化率。十八、化学势(chemicalpotential) 的定义式：GiGiniT,p,nj单位：J/mol判据：∑μ idni（T，p 一定，W’＝0）若其<0：为自发过程；若其=0：系统达到平衡。结论：物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素。其他表示法：iGFHUniT,p,njniT,V,njniS,p,njniS,V,nj十九、化学势在多相平衡中的应用：多种物质多相系统的平衡条件为，除系统中各相的温度和压力必须相同外，各物质在各相中的化学势亦必须相等。即：μαi=μβi=⋯=μρi如果有某物质在各相中的化学势不等，该物质必然要从化学势较大的相向化学势较小的相转移。二十、化学势在化学平衡中的应用：对任意化学反应，若：（∑ νiμi）产物－（∑ νiμi）反应物标准文档实用文案<0：正向反应自发进行；=0：反应达到平衡。结论：化学势代表物质参加化学反应的能力，其“势”的高低（或大小）决定着化学反应的方向和限度。二十一、纯态的理想气体的化学势：μ(T,p)=μθ(T)+RTln(p/pθ)μθ：标准化学势（标准态）；是等温、标准压力下，理想气体的化学势。p/pθ：为纯数。结论：上式是纯理想气体的化学势与同温度下标准化学势及其压力间的关系式。混合理想气体的化学势：μi(T,p)=μθi(T)+RTln(pi/pθ)pi：理想气体混合物中i气体的分压。μθi：标准化学势（标准态）；在温度T，pi＝pθ时纯理想气体i的化学势。二十二、拉乌尔定律(Raoult’slaw)：在等温下，稀溶液中溶剂i的饱和蒸气压pi等于同温度下纯溶剂的蒸气压p*i乘以溶液中溶剂的摩尔分数xi。其数学表示式为：pi＝p*ixi理想液态混合物（理想溶液）定义： 在一定温度下， 溶液中任意物质在任意浓度下都遵守拉乌尔定律的溶液。理想液态混合物的特点：溶液中各分子之间的相互作用力均相等；混合时，V＝0及H＝0；为一种极限概念。二十三、溶液中各组分的化学势lgθθμi=μi=μi(T)+RTln(pi/p)适用于任何溶液；溶液中任何物质i