反应机理研的学习教案

反应机理研的学习教案第1页/共40页3.2.反应机理类型离子型

双电子(Heterolyticbondbreaking)自由基单电子(Homolyticbondbreaking)协同型

多电子(Pericyclic)第2页/共40页机理分类取代反应(亲核,亲电,自由基)加成反应(亲电,亲核,自由基,协同)消除反应(a-,b-,g/d-,协同)重排反应(亲核,亲电,自由基,迁移)氧化还原第3页/共40页3.3.有机反应活性中间体

3.3.1.碳正离子(Carbocation)Brown,1979年诺贝尔化学奖，经典碳正离子Olah,1994年诺贝尔化学奖，非经典碳正离子第4页/共40页碳正离子生成

（1）异裂:强亲电试剂Sn1异裂第5页/共40页易离去基团醚氧质子化重氮离子分解第6页/共40页（2）阳离子进攻不饱和键烯烃加成第7页/共40页小环开环环氧开环第8页/共40页羰基质子化亲电取代中间体非经典碳正离子第9页/共40页（3）其它正碳离子生成碳正离子重排碳正离子与双键加成E1消除反应第10页/共40页碳正离子结构正电荷,碳三价,价电子层六个电子,sp2杂化,平面构型

碳正离子稳定性任何使中心碳上电子云密度增加的因素将使正电荷分散,稳定性增高第11页/共40页电子效应空间效应芳构效应溶剂效应第12页/共40页3.3.2.碳负离子(Carbanion)碳负离子构型与饱和碳相连,负碳sp3杂化与不饱和碳相连,负碳sp2杂化第13页/共40页碳负离子产生

R-H解离亲核加成第14页/共40页金属(炔)化格氏试剂CH2第15页/共40页碳负离子稳定性C杂化状态sp3sp2spS成分25％33％50％pKa433725杂化效应第16页/共40页碳负离子稳定次序:诱导效应共轭效应溶剂效应第17页/共40页3.3.3.自由基(Freeradicals)自由基生成

热解法光解法氧化还原法第18页/共40页自由基结构甲基自由基与饱和碳相连:sp3/sp2与不饱和碳相连:sp2甲基自由基sp2伯/仲烷基自由基~sp2叔烷基自由基~sp3三苯甲基自由基螺旋桨第19页/共40页第20页/共40页自由基稳定性诱导效应共轭效应空间效应分散自由基的独电子性第21页/共40页自由基检测电子自旋共振谱(ESR)10-9mol/L低浓度第22页/共40页3.3.4.碳烯(卡宾Carbenes)中性两价碳,六个价电子,四个参与形成d键,两个游离碳烯结构SingletstateTripletstate第23页/共40页碳烯生成重氮物分解-消除反应第24页/共40页3.3.5.苯炔(Benzyne)苯炔产生实验事实(芳卤/强碱)同位素示踪苯炔结构第25页/共40页(自由基/碳正离子/碳负离子)活性中间体第26页/共40页3.4.有机反应机理研究方法

3.4.1.热力学研究方法△G=△H–T△S

△G=-RT㏑K

△G为正值,K很小,反应不利于生成物的方向

△G为负值,K较大,反应有利于向生成物转变第27页/共40页3.4.2.动力学研究方法体系在各种浓度时,每一种反应物对速度的影响,即速度常数和决定速度的各种因素动力学要求反应级数研究一个反应体系的动力学需找出关键的一步;有时只能求出体系的总级数,写出其速度式第28页/共40页3.4.3.过渡态理论k∝e-E/RT第29页/共40页第30页/共40页动力学控制和热力学控制第31页/共40页第32页/共40页3.5.取代基效应

Hammett方程logK/K0=srlogk/k0=sr取代苯甲酸离解常数K0

苯甲酸离解常数k取代苯甲酸酯水解速度常数k0

苯甲酸酯水解速度常数s取代基常数r反应常数－取代基效应和自由能的线性关系式第33页/共40页3.6.酸碱理论电离理论(水-离子理论)溶剂理论(溶剂自身电离)质子理论(给质子/接质子)电子理论(接电子/给电子)正负理论(给正离子或接负离子/给电子或负离子)第34页/共40页第35页/共40页第36页/共40页第37页/共40页第38页/共40页研究方法小结(1)产物鉴别(结构,组成)(2)中间体确定(分离,截留,光谱,波谱)(3)同位素标记(裂解位置)(4)立体化学证据(顺