过渡金属羰基化合物

关于过渡金属羰基化合物第1页，共14页，2023年，2月20日，星期六

过渡金属及其化合物与一氧化碳反应（直接或者在还原剂存在下），生成这类配合羰基化合物（carbonylcompounds）。无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。

金属羰基配位物有三个特点，即①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键能为147kJ·mol－1，这个键能值差不多与I－I键能(150kJ·mol－1)和C－O单键键能(142kJ·mol－1)值相差不多。②在这类配合物中,中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。③大多数配合物都服从有效原子序数规则（EAN)。5.1过渡金属羰基化合物5.1.1概述第2页，共14页，2023年，2月20日，星期六EAN规则

EAN规则是说金属的d电子数加上配体所提供的σ电子数之和等于18或中心金属的总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数。

所以金属原子周围的电子总数都等于Kr的原子序数(36)18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。5.1.2有效原子序数规则(EAN规则)第3页，共14页，2023年，2月20日，星期六18电子规则的计算①过渡金属的价电子数就等于它的d电子数，但中性原子的价电子数需根据电子组态确定，见表5-5②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。见表5-3

③若形成金属-金属键，则对每个金属分别提供一个电子。

Ni（CO)4Fe(CO)5Cr(CO)6

Ni10Fe8Cr64端CO85端CO106端CO1218原子序数为奇数的过渡金属形成的羰基化合物聚合由于金属-金属键对每个金属体系提供一个电子，所以17电子的二聚可以达到18电子稳定结构形成负离子V（CO)6+Na（V(CO)6)结合其他配体17电子体系可以结合一个甲基，氢或卤素生成混配羰基化合物第4页，共14页，2023年，2月20日，星期六

在CO的分子中,C和O都是以2s和2p原子轨道参与成键的.由于C和O原子对称性相同的2s和2px轨道可以混合形成二条spx杂化轨道。在C和O组成分子时,这四条spx杂化轨道中有两条组成了两条孤对电子轨道，其中一条是氧的spx，另一条是C的spx，剩下两条spx杂化轨道进行组合，一条是CO的成键轨道,一条是反键轨道。除此之外,还有两条充满的键轨道和两条空的反键轨道，他们是由py和pz轨道重叠而成，分别位于xz和xy平面内。

5.1.3CO的分子轨道和配位方式第5页，共14页，2023年，2月20日，星期六(sp－sp反键)(二重简并)(sp(C))(二重简并)(sp－sp成键)(sp(O))第6页，共14页，2023年，2月20日，星期六

在四条被电子占据的轨道中,4

轨道由于电子云大部分集中在CO核之间,不能参与同其它原子成键因此,能授予中心金属原子电子对的只有3、1和5的电子。其中3电子是属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大,除少数情况之外,氧很难将3电子对拿出来给予中心金属原子,因此，可能与中心金属原子形成σ配键的分子轨道就只有1和5了。通常，CO将5给予中心金属原子的空轨道杂化形成配键，而1电子参与的是侧基配位第7页，共14页，2023年，2月20日，星期六

1.端基配位。CO只与一个金属原子通过碳配位，给出5

轨道一对电子，形成的M-C-O单位接近直线型

MCO

2.双桥基配位。CO通过碳原子同时与两个M原子配位

O

C

MM

3.双桥基不对称配位.CO分子中不仅碳同时与两个M原子配位，而且氧原子也与金属配位，两个M-C不等长M1M2CO：5σ1π4.三桥基配位.CO分子通过碳原子与3个金属原子配位

OCMMM第8页，共14页，2023年，2月20日，星期六

表面来看，羰基化合物中的金属原子处于低价态或零价态，不能接受较多配体负电荷，似乎不能形成稳定的羰基化合物。然而，金属原子已填有电子的d轨道，从对称性和能量近似原则来看，还能和CO的空反键轨道（2）重叠，形成反馈键.

反馈键的形成，电子从金属原子转移（反馈）到CO反馈*轨道，减少了由于生成配键引起的金属上增多的负电荷，更有利于配键的形成；而配键的加强，使金属原子周围积累更多的负电荷，又促使反馈键的形成。这两种成键作用相互配合，互相促进的协同作用增强了-配键的成键效应，增加了羰基化合物的稳定性。第9页，共14页，2023年，2月20日，星期六4.的键性质及分子轨道处理键长。-配键等价于CO的5电子转入了反馈*轨道，其结果是金属-配体间的键增强和CO的内部键键级减小及键强度的削弱。表现在M-C键距的缩短和CO键距的增加（由自由CO的112.8pm增加到115.pm)。CO伸缩振动频率。降低，自由的CO的V=2143/cm,羰基化合物中端羰基的v减小到2125-1850/cm.MCO>M2CO>M3CO其它。偶极矩为0.5D，说明Cr-C几乎没有极性，这符合反馈键形成时须保持电中性的原理。第10页，共14页，2023年，2月20日，星期六Cr(CO)6分子中键(1)将中心原子Cr的价轨道按对称性（Oh)分类4sa1g;4px,4py,4pzt1u;3dz2,3dx2-y2eg3dxy,3dxz,3dyzt2g(2)6个CO的最高占有轨道组成Oh群的配体群轨道，其对称类别为：a1g+eg+t1u(3)Cr(CO)6中参加成键的价电子总数为18，其中12个填入6个成键分子轨道中，其余6个填入非键轨道中，电子组态为第11页，共14页，2023年，2月20日，星期六5.Mn2(CO)10的分子轨道Mn的五个d轨道分别属于C4v群的e(dxy,dyz),b2(dxy),a1(dz2),b1(dx2-y2)不可约表示，它们与相同对称性的配体群轨道组成分子轨道。CO的孤对将填入能量较低的成键轨道，而Mn的7个电子将一次填入上述具有金属d轨道特征的分子轨道，最高占有的a1*轨道主要是金属的dz2组成的反键分子轨道，因此Mn(