合成氨原料气的净化

教案首页教师姓名授课班级授课形式授课日期年月日第周授课时数10授课章节

其次章 合成氨原料气的净化1料气精制的根本原理、工艺条件的选择及工艺流程的分析。2学问目标 气固相催化反响、气固相非催化反响、气液相反响的特点；目的要求 力量目标

不同状况下净化方法的选择。3与热法净化的工艺组合；甲醇洗及液氮洗。1、具有编制催化剂升温复原方案的初步力量；2、具有识读和绘制生产工艺流程图的初步力量；3、具有分析选择工艺条件的初步力量；4、具有节能减排、降低能耗的意识；5、具有安全生产及环境保护的意识；素养拓展目标

具有科学的思维方法和实事求是的工作作风；具有开拓创的精神；教学重点

原料气脱硫、一氧化碳变换、二氧化碳脱除和原料气精制的根本原理、工艺条件的选择及工艺流程的分析。教学难点教学方法与手段课后分析

原料气净化各工艺条件的选择多媒体讲授合成氨原料气净化单元H2N2。无论以固体〔煤或焦炭〕还是用烃类〔自然〕为原料获得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反响的成分，需要在进入合成塔之前除去。净化按以下挨次进展介绍：1 原料气脱硫一氧化碳变换二氧化碳脱除原料气精制原料气脱硫碳、二硫化碳、硫醇、硫醚、环状硫化物等。其中几种主要硫化物的性质如下。(H2S)些金属氧化物作用，氧化锌脱硫就是利用这一性质。硫氧化碳(COS)化为硫化氢与二氧化碳。二硫化碳(CS2)温下与水蒸气作用转化为硫化氢与二氧化碳。硫醇(RSH)RCH3SH与乙硫醇C2H5SH，不溶于水，其酸性比相应的醇类强，能与碱作用，可被碱吸取。硫醚(RSR)才分解为烯烃与硫化氢。噻吩(C4H4S)500℃也难分解，是最难脱除的硫化物。程中还可得到副产品硫磺。一、干法脱硫硫容量：单位质量或体积脱硫剂所能脱除硫的最大数量。优点：脱硫效率高、操作简便、设备简洁、修理便利。适用场合：硫含量较低，净化度要求较高的场合。-氧化锌法，活性炭法，氧化铁法，分子筛法等。钴钼加氢-氧化锌法CS2、C4H4S、RSH等有机硫，在钴钼催化剂的作H2S，然后再氧化锌或氧化锰脱除之，所以钴钼加氢转化法是脱除有机硫很有效的预处理方法。根本原理：H2S的反响如下CS(二硫化碳)+4H=CH+2HS2 2 4 2(2-1)COS(硫氧化碳)+H2=CO+H2S(2-2)R-SH(硫醇)+H=RH+HS2 2(2-3)R-S-R(硫醚)+2H=RH+HS+RH2 2(2-4)CHS(噻吩)4H CH HS4 4 2 4 10 2(2-5)350～430分压也有关，温度上升，氢气分压增大，加氢反响速率加快。在转化有机硫的过程中，也有副反响发生，其反响式为CO3H2CH4H2OCO24H2CH42H2O钴钼催化剂：MoS2和Co9S8，工艺操作条件：烃空速~6h-1。事故处理：料气中的氧含量。结炭的缘由，是在生产中有时会产生副反响，如CS22H22H2SC (2-8)C2H4CH4C (2-9)2COCO2C (2-10)严格掌握催化剂温升〔450℃〕的状况下，通入空气后床层温度不连续上变化，负荷过大也易造成超温。氧化锌脱硫3×10-6〔质量百分率〕10-7〔质量百分率〕以下，广泛用于精细脱硫。根本原理：氧化锌脱硫剂可直接吸取硫化氢和硫醇生成硫化锌，反响式HSZnOZnSHO2 2CHSH+ZnO=ZnS+CH+HO2 5 2 4 2氧化锌脱硫剂：氧化锌脱硫剂是以氧化锌为主体〔95％左右或氧化镁为助剂，常用型号：T302，T304，T305。2脱硫剂装入设备后，用氮气置换至O30~50℃/h，1202h；120~220℃〔220℃以上〕为50℃／h；220℃〔或220℃以上〕恒温1h。恒温过程中即可逐步升压，每10min升，4h的轻负荷生产，然后再逐步随系统一起加大负荷，转入正常生产。2工艺流程：工业上为了能提高和充分利用硫容，承受了双床串联倒换法。如下图，一般单床操作质量硫容仅为13％~18％。而承受双床操作第一床质量硫容可达25％或更高。ZnO脱硫剂后，则应将原其次床改为第一床操作。活性炭法活性炭脱硫法分吸附法、催化法和氧化法三种方式。原料气中二氧化碳和氨的吸附性较强，对挥发性大的氧和氢较差。活性炭使用一段时间后需再生，再生可用过热蒸汽或热惰性气体〔热氮气或煤气350～450℃，通入活性炭脱硫器内，活性炭上硫磺便发生升华，硫蒸汽被热气体带走，使得活性炭得以再生。二、湿法脱硫的化工原料硫磺，从而构成一个脱硫循环系统实现连续操作。硫，屡次转化，使脱硫在工艺上和经济上都更合理。湿式氧化法脱硫的根本原理凝固。吸取的根本原理及吸取剂的选择硫化氢是酸性气体，其水溶液呈酸性，吸取过程可表示为：H2S(g)==H++HS-H++OH-(碱性吸取剂)== H2O溶液或氨水等作吸取剂。再生的根本原理与催化剂的选择碱性吸取剂只能将原料气中的硫化氢吸取到溶液中，不能使硫化氢氧化为单质的氧氧化后恢复氧化力量，如此循环使用。此过程可示意为：载氧体〔氧化态〕+12S＝S+载氧体〔复原态〕载氧体〔复原态〕2O2＝H2O+载氧体〔氧化态〕1式：硫化氢在载氧体和空气的作用下发生日下反响化硫化氢又能被空气中的氧氧化。典型方法----ADA法2，6-蒽醌二磺酸钠。现在工业所用的ADA法，实为改进ADA法，早期的ADA法所用的溶液是由少逐步加进了偏钒酸钠和酒石酸钾钠等物质。使该法脱硫更趋于完善。脱硫塔中的反响PH为~的稀碱液吸取硫化氢生成硫氢化物NaCOHSNaHSNaHCO2 3 2 3硫氢化物与偏钒酸盐反响转化成复原性的焦钒酸钠及单质硫2NaHS+4NaVO3

+HO2

VO2 4

+4NaOH+2S氧化态ADA反复氧化焦钒酸纳NaVO2 4

+2ADA(氧化态)+2NaOH+H2

O4NaVO3

氧化槽中〔吸取液再生设备〕的反响复原态的ADA被空气中的氧氧化恢复氧化态，其后溶液循环使用；2ADA(复原态O2ADA(氧化态HO2 2副反响气体中假设有氧则要发生过氧化反响：2NaHS2O

NaSOHO2 22 3 2与气体中的二氧化碳和氰化氢，尚有以下副反响：NaCO2 3

CO2

HO2NaHCO2 3NaCO+2HCN2NaCN+HO+CO2 3 2 2NaCNSNaCNS以上副反响，除其次个副反响所产生的NaHCO3对脱硫无害外,其余均对脱硫过程有害，应设法除去。其他湿式氧化法脱硫方法栲胶脱硫法、MSQ法、螯合铁法、PDS法。一氧化碳变换一、合成氨原料气除一氧化碳的必要性：二、一氧化碳去除的方法：方法加以去除。三、根本原理1、化学平衡一氧化碳变换反响是放热反响：衡量一氧化碳变换程度的参数为一氧化碳变换率，用x表示。称为平衡变换率。影响平衡变换率的因素温度：温度降低，平衡变换率提高。压力：反响为等体积反响，压力对平衡变换率无影响。水蒸气与一氧化碳体积比在温度肯定的状况下，一氧化碳平衡变换率随提高而增加，其趋势是先快后慢。二氧化碳量：降低二氧化碳量，有利于提高一氧化碳的变换率。2、反响速率机理与动力学方程骤为主要掌握步骤。本征动力学步骤：质有关，因此，本征动力学方程可表示如下：国产中变催化剂的本征动力学方程B110-2力学方程B-205

化剂的本征动影响本征反响速率的因素组成、转化率及催化剂有关。经分析，在原始组成和催化剂肯定时，变换率增大、最正确温度下降。实际操作中应尽量使操作温度接近于最正确温度。压力：当气体组成和温度肯定时，反响速率随压力的增大而增大。水蒸气与一氧化碳体积比：当H2O/CO比值低于4时，提高其比值，4后，反响速率增长不明显。内集中的影响因素利用率大，则说明内集中影响较小。内外表利用率影响因素：温度 其他条件肯定，温度上升内外表利用率降低；压力 其他条件肯定，压力增大内外表利用率降低；二、变换催化剂〔一〕铁铬系中温变换催化剂性能；氧化钾与氧化钙均能提高催化剂的活性。用条件。中的氢和一氧化碳进展复原，其反响式如下3Fe2O3CO2Fe3O4CO250.945KJ/mol3Fe2O3H22Fe3O4H2O9.26KJ/mol氧能使复原后的催化剂氧化生成三氧化二铁，反响式如下4Fe3O4O26Fe2O3514.14KJ/mol检修或更换催化剂时，必需进展钝化。其方法是用蒸汽或氮气以30~50℃/h的速度将催化剂的温度降至150～200℃，然后配入少量空气进展钝化。在温升不大于50℃/h即告完毕。〔二〕铜系低温变换催化剂铬三种。其中铜锌铝型性能好，生产本钱低，对人无毒。CO复原具有活性的单质铜，其反响式如下CuOH2CuH2O86.526KJCuOCOCuCO2127.49KJ/mol230℃以下。复原后的催化剂与空气接触产生以下反响Cu1/2O2CuO155.078KJ/mol假设与大量空气接触，其反响热会将催化剂烧结。因此，要停车换催化剂时复原态的催化剂应通少量空气进展渐渐氧化，在其外表形成一层氧化铜保护膜这就是催化剂的钝化。钝化的方法是用氮气或蒸汽将催化剂层的温度降至150℃左右，然后在氮气或蒸汽中配入％的氧，在升温不大于50℃的状况下，渐渐提高氧的浓度，直到全部切换为空气时，钝化即告完毕。〔三〕宽温耐硫变换催化剂Fe-Cr系中〔高〕变催化剂的活性温度高，抗硫性能差，Cu-Zn系低变催化期开发了耐硫性能好、活性温度较宽的变换催化剂。耐硫变换催化剂通常是将活性组分Co-Mo，Ni-MoAl2O3，Al2O3+Re2O3(Re代表稀土元素)。目前主要是Co-Mo-Al2O3系，并参加碱金属助催化剂以改善低温活性。这一类变换催化剂的特点为：有很好的低温活性，使用温度比Fe-Cr130℃以上，而且有较宽的活性温度范围180~500℃，因此被称为宽温变换催化剂。NH3,HCN,C6H6等对催化剂的活性均无影响。强度高，尤以选用γ-Al2O3作载体，强度更好，遇水不粉化，催化剂硫化后50〔Fe-Cr系催化剂复原态的强度通常比氧化态要低些使用寿命一般可用五年左右，也有使用十年仍在连续运行的。得恢复。Co-Mo系变换催化剂在使用前需硫化，一般都用CS2作硫化剂，也可以直接用H2S或用含硫化物的工艺气，目前已有承受泡沫硫来代替CS2的。硫化为放热过程：CS2+H2=2H2S+CH4 ΔH.。298=－MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O ΔH。298=－CoO+H2S=CoS+H2O ΔH。298=－三、工艺条件操作温度操作温度必需掌握在催化剂活性温度范围内。要使变换反响全过程尽可能在接近最适宜温度的条件下进展。操作压力负荷。变换的动力消耗，比常压变换后再压缩变换气的动力消耗低很多。需用的设备体积小，布置紧凑，投资较少。但压力提高后，设备腐蚀加重，且必需使用中压蒸汽。换操作压力一般为～。汽气比率，为此，生产上均承受过量的水蒸气。四、工艺流程简介2-8。2-9。2-10。五、变换反响器第三节原料气中二氧化碳的脱除工业上脱除二氧化碳的方法一类是循环吸取法，一类是联合吸取法。法。一、化学吸取法1.本菲尔特法〔改进热钾碱法〕脱碳〔1〕根本原理：化学平衡：CO2的过程为：气相中CO2集中到溶液界面；CO2溶解于界面的溶液中；溶解的CO2在界面液层中与碳酸钾溶液发生化学反响；反响产物向液相主CO2,起了掌握作CO2的化学反响式为：KCO+HO+CO＝2KHCO2 2 2 2 3此反响是可逆反响。溶液中碳酸钾转变为碳酸氢钾的程度。Fc的定义:Fc=

KHCO的KCO的摩尔数3 2 3反响速率：

溶液中的KCO的总摩尔数2 3脱碳后气体的净化度与碳酸钾水溶液的CO2平衡分压有关。CO2平衡分压愈低，到达平衡后溶液中残存的CO2愈少，气体中的净化度也愈高；反之，平衡后气体中CO2含量愈高，气体的净化度愈低。碳酸钾水溶液的CO2平衡分压与碳酸钾浓度，溶液的转化率〔表示溶液中碳酸钾转化成碳酸氢钾的摩尔分数、吸取温度等有关。当碳酸钾浓度肯定时，随着转化率，温度上升，CO2的平衡分压增大。DEA，其化学名称为：2,2-二羟基二乙胺，简写：R2NH。碳酸钾溶液对原料气中其他组分的吸取：CO2的同时，也可除去原料气中的硫化氢、氰化氢，硫酸等酸性组分，吸取反响为：H2S+K2CO3=KHCO3+KHSHCN+K2CO3=KCN+KHCO3R-SH+K2CO3=RSH+KHCO3H2S，然后再被溶液吸取。COS+H2O=CO2+H2SCS2+H2O=COS+H2SH2S后才能全部被吸取，因此吸取效率较低。吸取溶液的再生：碳酸钾溶液吸取CO2后，碳酸钾为碳酸氢钾，溶液PH值减小，活性下降，故需CO2，使溶液恢复吸取力量，循环使用，再生反响为：2KHCO3=K2CO3+CO2+H2O压力愈低，温度愈高，愈有利于碳酸氢钾的分解。为使CO2能完全的从溶液中解析出来，可向溶液中参加惰性气体进展气提，使溶液湍动并降低解析出来的CO2在气到沸点，使大量的水蒸气从溶液中蒸发出来。水蒸气再沿塔向上流淌，与溶液逆流接触，这样不仅降低了气相中的CO2分压，增加了解析的推动力，同时增加了液相中湍动程度和解析面积，从而使溶液得到更好的再生。再生的程度。ic的定义为：i=溶液中总的CO

摩尔数2c 总K

O的摩尔数2转化度与再生度的关系见表。设原始溶液中只有碳酸钾，浓度为N摩尔，当转化度为Fc则：工程K2CO3KHCO3

摩尔数2NFc

CO2摩尔数2NFc

K2O摩尔数NFcCO的摩尔数i＝ 2

1F+2NFc＝

N(1+Fc)

=1+Fcc KO的摩尔数2

1F+NFc NicFc1。对纯碳酸钾而言，Fc=0，ic=1；对纯碳酸氢钾而言，Fc=1,量愈少，溶液再生的愈完全。二段吸取二段再生典型流程2－17为以自然气为原料、蒸汽转化制气的本菲尔特脱碳工艺流程。产品CO2脱碳气去后工序汽蒸压低变换气锅炉水补充溶液本菲尔特脱碳工艺流程1一吸取塔；2一再生塔；3一变换气再沸器；4一蒸汽再沸器；5一锅炉给水预热器；6一贫液泵；7一淬冷水泵；8一半贫液泵；9一水力透平；10一机械过滤器；11一冷凝液泵；12一二氧化碳冷却器；13一分别器溶液的组成：①碳酸钾浓度。增加碳酸钾浓度，可提高溶液吸取CO2的力量，从而可以削减溶液循环量与提高气体的净化度、但是碳酸钾的浓度愈高，高温下溶液对设备的腐蚀越严峻，在低温时简洁析出碳酸氢钾结晶，堵塞设备，给操作带来困难。通常维持碳酸25%～30％〔重。②活化剂的浓度。二乙醇胺在溶液中的浓度增加，可加快吸取CO2的速度和降低5％时。活化作用就不明显了，且二乙醇胺损失增高。因此，生产中二乙醇胺的浓度一般维持在％～5％。氨基乙酸浓度增加，吸取CO2速度和溶液再生速度均增加，且气体净化度随之提时，再增加氨基乙酸的浓度，吸取速度和30g~50g/L。向溶液中参加硼酸，可以加快吸取CO2的速度，从而削减氨基乙酸的用量，向溶液中参加50g/L20g/L左右，并可保持同样的净化效果。的主要措施是在溶液中参加缓蚀剂。有机胺催化热钾碱法中一般以偏钒酸钾KV〕或五氧化二钒为缓蚀剂。五氧化二钒在碳酸钾溶液中按下式转变为偏钒酸钾；ＶO 2 5

CO＝2KVO2 3

+CO2〔或称钝化膜，从而保护设备免受腐蚀。通常溶液中偏钒酸钾的浓度为～％〔质量。以偏钒酸钾表示的浓度乘以，等于以五氧化二钒表示的浓度。中通入空气、氧或亚硝酸钾等氧化剂，能使四价钒重氧化为五价钒。生产中保持溶20％以上即可。消泡剂有硅酮类，聚醚类及高级醇类等。消泡剂在溶液中的浓度一般为几个到几十个PPm。溶液的转化度：再生工艺条件：1、概述物理吸取法按操作温度分为常温吸取与低温洗涤法。低温洗涤法吸取剂：甲醇2、碳酸丙烯酯法物理性质：CH3CHOCOCH2，沸点为238.4℃〔，密度1.198g/c3〔15.℃；黏度：10-3Pa·s〔25℃mol。4无色，当使用肯定时间后，由于水溶解CO2，H2S，有机硫，烯烃，水及碳酸丙烯酯〔无水解时〕，所以可用碳钢做留意。各种气体在碳酸丙烯酯中的溶解度[m3气体/m3，25℃)]气体