双酚A型环氧树脂的制备与固化

化学与制药工程学院综合与设计性化学实验实验类型设计双酚A型环氧树脂的制备与固化实验类型一、实验目的了解环氧树脂及其制备过程，熟悉双酚型环氧树脂的实验室制法。了解环氧树脂这类反应的一般原理，掌握环氧值的测定方法，并对这类树脂的结构和应用有所认识。二、实验原理环氧树脂是指那些分子中至少含有两个反应性环氧基团的树脂化合物。环氧树脂经固化后有许多突出的优异性能，如对各种材料特别是对金属的黏着力很强、有很强的耐化学腐蚀性、力学强度很高、电绝缘性好、耐腐蚀等。此外，环氧树脂可以在相当宽的温度范围内固化，而且固化时体积收缩小。环氧树脂的上述优异特性使它有着许多非常重要的应用，广泛用于粘合剂（万能胶）、涂料，复合材料等方面。环氧树脂的种类繁多，为了区别起见，常在环氧树脂的前面加上不同单体的名称。如二酚基丙烷（简称双酚人）环氧树脂（由双酚A和环氧氯丙烷制得）；甘油环氧树脂（由甘油和环氧氯丙烷制得）；丁烯环氧树脂（由聚丁烯氧化而得）；环戊二烯环氧树脂（由二环戊二烯环氧化制得）。此外，对于同一类型的环氧树脂，也根据它们的黏度和环氧值的不同而分成不同的牌号，因此它们的性能和用途也有所差异。目前应用最广泛的是双酚A型环氧树脂的一些牌号，通常所说的环氧树脂就是指双酚A型环氧树脂。合成环氧树脂的方法大致可分两类：一类是含有环氧基团的化合物（如环氧氯丙烷）或经化学处理后能生成环氧基的化合物（如1，3一二氯丙醇）和二元以上的酚（醇）聚合而得；另一类是含有双键的聚合物（如聚丁二烯）或小分子（如二环戊二烯）环氧化而得。双酚A型环氧树脂是环氧树脂中产量最大、使用最广的一种品种，它是由双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下反应生成的：式中：n一般在0〜25之间。根据相对分子质量大小，环氧树脂可以分成各种型号。一般低相对分子质量环氧树脂的n平均值小于2,软化点低于50°C，也成为软环氧树脂；中等相对分子质量环氧树脂的n值在2〜5之间，软化点在50〜95C之间；而n大于5的树脂（软化点在100C以上）称为高相对分子质量树脂。在我国，相对分子质量为370的产品被称为环氧618，而环氧6101的相对分子质量在450-500左右。生产中树指向对分子质量的大小往往是靠环氧氯丙烷与双酚A的用量来控制的，制备环氧618时这一配比为10，而制环氧6101时该配比为3。在环氧树脂的结构中有羟基（〉CH-OH）、醚基（—。一）和极为活波的环氧基存在，羟基和醚基有高度的极性，使环氧分子与相邻界面产生了较强的分子间作用力，而环氧基团则与介质表面（特别是金属表面）的游离键起反应，形成化学键。因而，环氧树脂具有很高的黏合力，用途很广，商业上被称作“万能胶“。此外，环氧树脂还可做涂料、浇铸、浸渍及模具等用途。但是，环氧树脂在未固化前是呈热塑性的线型结构，使用时必须加入固化剂，固化剂与环氧树脂的环氧基等反应，变成网状结构的大分子，成为不溶且不熔的热固性成品。环氧树脂在固化前相对分子质量都不高，只有通过固化才能形成体形高分子。环氧树脂的固化要借助固化剂，固化剂的种类很多，主要有多元胺和多元酸，他们的分子中都含有活波氢原子，其中用得最多的是液态多元胺类，如二亚乙基三胺和三乙胺等。环氧树脂在室温下固化时，还常常需要加些促进剂（如多元硫醇），已达到快速固化的效果。固化剂的选择与环氧树脂的固化温度有关，在通常温度下固化一般用多元胺和多元硫胺等，而在较高温度下固化一般选用酸酐和多元酸为固化剂。不同的固化剂，其交联反应也不同。以室温下即能固化的乙二铵为例，它是按下列反应进行的：乙二铵的用量按下式计算：式中;m为每100g环氧树脂所需要乙二胺的量，g；M为乙二胺的相对分子质量，取60；n为乙二胺上活泼氢总数，取4；E为环氧树脂的环氧值。实际使用量一般比理论计算值要大10%左右。固化剂用量对成品的机械性能影响较大，必须控制适当。固化剂的用量通常由树脂的环氧值以及所用固化剂的种类来决定。环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的物质的量。应当把树脂的环氧值和环氧摩尔质量区别开来，两者关系如下：式中：环氧摩尔质量为含1mol环氧基石树脂的质量，g。本实验是以三乙胺为固化剂制备环氧618或6101。三乙胺分子中没有活泼氢原子，它的作用是将环氧键打开，生成氧负离子，氧负离子再打开另一个环氧键，如此反应下去，达到交联固化的目的。三、仪器与试剂仪器回流装置，甘油浴，搅拌器等。试剂双酚人，环氧氯丙烷，丙酮，盐酸，三乙胺四、实验步骤双酚A环氧树脂的制备在500mL三口瓶上装好搅拌器、回流冷凝管和温度计。加入22.8g(0.1mol)双酚A、92.5g(0.1mol)环氧氯丙烷和0.5〜1mL蒸馏水。称取8.2g(0.21mol)NaOH，先加入1/5量的NaOH并开动搅拌，加热至90〜95°C反应放热并有白色物质(NaCl)生成。维持反应温度在95C，约10min后再加入1/5量的NaOH，以后每隔10min加一次NaOH，每次都加NaOH总量的1/5，直至8.2gNaOH加完。继续反应15min后结束反应。产物为浅黄色。将反应液过滤，除去副产物NaCl,滤液在13.3kPa左右蒸馏除去过量的环氧氯丙烷（回收），然后将压力降到4kPa，继续蒸馏至瓶内温度达到150〜170°C左右。停止蒸馏，将剩余物趁热倒入小烧杯中，得到淡黄色、透明、粘稠的环氧618树脂，产量约30〜35g。环氧树脂的固化在50mL小烧杯中放入上述环氧618树脂5g，再加入0.5g（树脂的10%）三乙胺，搅匀。取出2.5g树脂倒入一干燥的小试管或其他小容器（如瓶子的内盖）中，在室温下放置一昼夜，观察结果。五、思考题实验中NaOH是分步加入到体系中的，有什么好处？为什么不将NaOH一次加完？附1环氧值得测定环氧值是指每100g树脂中含有环氧基的物质的量。它是环氧树脂质量的重要指标之一，也是计算固化剂用量的依据。相对分子质量越大，环氧值就越低，一般低相对分子质量环氧值在0.48〜0.57之间。相对分子质量小于1500的环氧树脂，其环氧值测定用盐酸-丙酮法（相对分子质量大的用盐酸-毗啶法）。溶液配制方法如下：盐酸-丙酮溶液：将2mL浓盐酸溶于80mL丙酮中，均匀混合即成。NaOH—C2H5OH溶液：将4gNaOH溶于100mL乙醇中，用标准邻苯二甲酸氢钾溶液标定，酚酞作指示剂。反应式为：过量的HCl用标准NaOH—C2H5OH溶液回滴。取125mL碘瓶2只，在分析天平上各称取1g左右（精确到1mg）环氧树脂，用移液管加入25mL盐酸一丙酮溶液，加盖摇动使树脂完全溶解。放置阴凉处1h，加酚酞指示剂3滴，用NaOH—C2H5OH溶液滴定，同时按上述条件做空白滴定两次。环氧值E（mol/100g树脂）按下式计算：式中：V1为空白滴定所消耗的NaOH溶液体积，mL；V2为样品测试所消耗的NaOH溶液体积，mL；c为NaOH溶液的浓度，mol/L；m为树脂质量，g。注：本实验为应用型实验，但实验结束后仪器的刷洗较不容易，大家必须把仪器清洗干净后方可离开实验室。五、实验记录六、实验讨论与心得七、参考文献[1]北京大学化学系