铜冶炼烟尘化学分析方法第5部分：砷含量的测定硫酸亚铁铵滴定法实验报告

10铜冶炼烟尘化学分析方法硫酸亚铁铵滴定法试验报告北矿检测技术20236铜冶炼烟尘化学分析方法硫酸亚铁铵滴定法范围本局部规定了铜冶炼烟尘中砷含量的测定方法。0.50%～50.00%。方法提要试料用硝酸-氯酸钾饱和溶液和氟化铵分解，再用硫酸驱除硝酸后，在盐酸滴定溶液滴定过量的重铬酸钾标准滴定溶液，间接测定砷的含量。试验局部试剂相当纯度的水。〔NaH2PO2﹒H2O〕硝酸〔ρ1.42g/mL〕。盐酸〔ρ1.19g/mL〕。-氯酸钾饱和溶液：将氯酸钾溶解于硝酸〔3.1.2〕中，直至饱和。氟化铵溶液〔250g/L〕。3.1.6 硫酸〔1+1〕。五水合硫酸铜溶液〔50g/L〕。次亚磷酸钠洗液〔5g/L〕：用盐酸〔1＋3〕配制。氯化铵洗液〔50g/L〕1000mL700mL150mL150mL磷酸，混匀，冷却备用。A〔CK2Cr2O7=0.005560mol/L〕：1.6357g预〔基准试剂〕500mL300mL水溶解完全后移入1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。B〔CK2Cr2O7=0.01645mol/L〕：4.8388g预先〔基准试剂〕500mL300mL水1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。A5g500mL烧杯中，加1000mL容量瓶中，混匀。500mL烧杯中，参加mL50mL1000mL容量瓶中，混匀。砷标准溶液〔1.000mg/mL〕：HON3〔10%〕介质，市售。N-苯代邻铵基苯甲酸溶液〔2g/L〕：0.2gN-苯代邻铵基苯甲酸溶于100mL碳酸钠溶液〔2g/L〕中，混匀。试样试样粒度应不大于0.125mm。试样应在105℃±5℃烘箱中烘2h，并置于枯燥器中冷却至室温备用。分析步骤试料1称取试料量，0.0001g。表1试料量wwAs/%0.50～2.00＞2.00～25.00＞25.00～50.00/g1.000.200.10平行试验平行做两份试验。空白试验伴同试料做空白试验。测定称取试料〔3.3.1〕至于300mL锥形瓶中，参加30mL硝酸-氯酸钾饱和溶液置于电热板上连续加热蒸发试液至约152020mL水清洗瓶壁，连续置于电热板上加热至冒浓三氧化硫白烟并保持5min，取下，冷却。40mL盐酸〔3.1.3〕，2mL五水硫酸铜溶液〔3.1.7〕，在不断摇动下，分次参加次亚磷酸钠〔3.1.1〕至溶液黄绿色褪去，再过量2g，混匀。在锥形瓶口上放置一个漏斗〔漏斗下口不能接触试液面〕。置于沸水浴中30min，再置于电炉板上微沸15min后关掉电炉板并在电炉板上余热保15min，取下，冷却。mL次亚磷酸钠洗液〔3.1.8〕洗涤漏斗喇叭口及漏斗伸入锥形瓶局部。用脱脂棉加滤纸浆在洗涤后的漏斗上做水柱，过滤试液及沉淀。用101次。再用氯化铵洗液〔3.1.9〕洗涤沉淀至滤液呈中性。将沉淀连同脱脂棉加滤纸浆移入原锥形瓶中，用小片滤纸留神擦净漏斗，放入原锥形瓶中。用滴定管放10mL重铬酸钾标准滴定溶液〔wAs=0.50%～10.00%A〔3.1.11〕；wAs10.00～50.00%，使用重铬酸钾标准滴定溶液B〔3.1.12〕〕洗涤漏斗，洗涤液用锥形瓶承接，用氯化铵洗液〔3.1.9〕洗涤漏斗至漏斗上重铬酸钾标准滴定溶液全部进入锥形瓶。应浓度的重滴定溶液至单质砷溶解完全，并过量15mL~20mL毫升，此时溶液洗液〔3.1.9〕清洗瓶壁，放置5min。用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至试液微呈浅绿色，参加 5滴N-苯代邻铵基苯甲酸溶液〔wAs=0.50～10.00，使用硫酸亚铁连续滴定至试液由紫红色刚好变为绿色为终点。分析结果的计算重铬酸钾标准滴定溶液与硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积比K。B〔3.1.12〕300mL150mL，参加20mLB〔3.1.14〕滴定至试液微呈浅绿色，参加5N-苯代邻铵基苯甲酸溶液〔3.1.16〕，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液连续滴定至试液由紫红色刚好变为绿色为终点。K按式〔1〕计算：VK 1V2

∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙〔1〕V1——移取重铬酸钾标准滴定溶液体积，单位为毫升〔mL〕；V2——消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积，单位为毫升〔mL〕；砷含量的计算wAs计，数值以%表示，按公式〔2〕计算：：w 3As

KV4

1.274.92103mm 0100∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙〔2〕式中：C——重铬酸钾标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升〔mol/L〕；V3——参加重铬酸钾标准滴定溶液体积，单位为毫升〔mL〕；K——重铬酸钾标准滴定溶液与硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积比；——硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定试液所耗体积，单位为毫升〔mL〕；1.2——单质砷和重铬酸钾反响的摩尔数倍数；74.92砷的摩尔质量，单位为克每摩尔〔g/mol〕；m0——空白砷量，单位为克〔g〕；计算结果保存至小数点后两位。结果与争论样品的溶解方法硝酸-氯酸钾饱和溶液和氟化铵溶液分解试样能确保试样中的砷溶解完全，到达很好溶解的效果。-氯酸钾饱和溶液的用量。-氯酸钾饱和溶液〔3.1.4〕溶解2。2硝酸-氯酸钾饱和溶液用量样品称样量编号

参加量10mL20mL

现象1# 1.0000g 2mL

30mL40mL

30mL以上硝酸-氯酸钾饱和溶液30mL硝酸-氯酸钾饱和溶液。氟化铵溶液的用量。3。样品称样量编号

3氟化铵溶液用量-氯酸钾饱和溶液氟化铵参加量 现象参加量0mL1# 1.0000g 30mL 1mL2mL3mL0mL5# 0.1000g 30mL 1mL2mL

全全试样溶解完全试样溶解完全试样溶解不完全试样溶解完全试样溶解完全2mL以上氟化铵溶液可以保证试2mL氟化铵溶液。硫酸溶液的用量。酸将硝酸完全驱尽，故本方法选择2次冒烟。冒三氧化硫白烟时必需防止局部过热或者蒸干，避开砷的挥发损失。按样品编号称样量硫酸参加量现象1#1.0000g10mL15mL样品编号称样量硫酸参加量现象1#1.0000g10mL15mL20mL25mL10mL15mL20mL冒烟现象明显。冒烟现象明显。5#0.1000g4硫酸溶液用量20mL以上硫酸溶液现象明显易20mL硫酸溶液。砷复原条件的选择。盐酸的用量度。15#5。5盐酸的用量样品编号样品编号称样量五水合硫酸铜溶液参加量盐酸参加量砷含量5#0.1000g2mL20mL30mL40mL50mL38.25%45.68%46.30%46.42%40mL~50mL盐酸时，砷被完全复原。本方法选择参加40mL盐酸溶液。五水合硫酸铜溶液的用量硫酸铜作为催化剂，可加快砷离子被次亚磷酸钠复原为单质砷。假设硫酸铜参加过少，会导致砷离子不能被次亚磷酸钠快速完全复原完。按表 1称取5#试样，复原砷参加盐酸前分别参加不同量的五水合硫酸铜溶液6。6五水合硫酸铜溶液的用量样品样品五水合硫酸铜溶液称样量 盐酸参加量 砷含量编号 参加量0g5#0.1000g2mL10min后无明显单质砷消灭0.05g0.10g0.20g46.42%46.30%46.34%g五水合硫酸铜溶液时，砷均能被完全复原。0.10g五水合硫酸铜溶液。次亚磷酸钠的用量。次亚磷酸钠作为强复原剂，在6mol/L的盐酸介质中，以硫酸铜作为催化剂，能快速复原试液中的砷离子成为砷单质。次亚磷酸钠参加量过少，则砷离子不能被复原完全。参加次亚磷酸钠后，试液中砷离子先被复原，然后复原铁离子和铜离子。当铁离子和铜离子的黄绿色褪去后，再过量肯定量的次15#色褪去后分别参加不同量的次亚磷酸钠〔3.1.1〕，7。7次亚磷酸钠的用量样品编号样品编号称样量5#0.1000g次亚磷酸钠参加量0.50g1.0g2.0g3.0g砷含量45.27%46.30%46.45%46.41%7可见，参加1.0g~3.0g次亚磷酸钠时，砷均能被完全复原。本方法选2.0g次亚磷酸钠。沉淀方法的选择。在参加盐酸、五水硫酸铜溶液、次亚磷酸后，加热快速复原沉淀试液中的砷离子为单质砷。承受了两种方法进展加热沉淀。方法一：微沸 30min，再关掉电炉在电炉上余温保温30min，方法二：沸水浴保温30min，再微沸15min，关掉电炉在电炉上余温保温15min。测得的结果见表8。样品编号方法一结果〔%〕样品编号方法一结果〔%〕方法二结果〔%〕1#0.510.520.520.532#9.169.609.709.653#11.0411.2611.3411.394#22.5622.0522.8422.765#46.1546.2946.5146.41进展沉淀条件试验时，方法一沉淀时有局部试液沉淀分层效果不佳，且由表8可见，结果普遍偏低，重现性不好。方法二沉淀时试液分层效果好，结果稳定。本方法选择方法二进展沉淀。滤液中砷含量测滤液中砷的含量，可以考察试液中砷离子沉淀是否完全，确定结果是否需要补正。称取1#5#试样，按〔3.4〕进展测定。滤液定容200mL，承受ICP-AES方法测定滤液中的砷含量。测得结果见表9。样品编号滤液中砷含量〔%〕样品编号滤液中砷含量〔%〕1#5#0.0088 0.00820.010 0.0072由表9可见，滤液中的砷含量对试验结果无影响。本方法不考虑补正。干扰元素的影响依据铜冶炼烟尘中各杂质元素的最高量，Cu%=30.00%，Pb%=40.00%，30mL硝酸-氯酸钾饱和溶液〔3.1.4〕可以完全分解氧化试样中10。表10 共存离子干扰试验砷标准溶液中砷量砷标准溶液中砷量5.00mg共存离子参加量300mgCu、400mgPb、300mgZn、100mgBi、5mgIn、200mgCd100mgSb、30mgSn、100mgFe、20mgAl、450mgSO42-、50μgAu、1.5mgAg300mgCu、400mgPb、300mgZn、100mgBi、Cd100mgSb、30mgSn、100mgFe、测得砷量4.925.00mg4.9720mgAl、450mgSO4、50μgAu、1.5mgAg2-5.00mg300mgCu、400mgPb、300mgZn、100mgBi、Cd100mgSb、30mgSn、100mgFe、4.9020mgAl、450mgSO4、50μgAu、1.5mgAg2-50.00mg30mgCu、40mgPb、30mgZn、10mgBi、0.5mgIn、20mgCd、10mgSb、3mgSn、10mgFe、2mgAl、45mgSO42-、5μgAu、0.15mgAg30mgCu、40mgPb、30mgZn、10mgBi、0.5mgIn、20mgCd、10mgSb、3mgSn、10mgFe、2mgAl、50.2250.00mg49.6845mgSO4、5μgAu、0.15mgAg2-50.00mg30mgCu、40mgPb、30mgZn、10mgBi、0.5mgIn、20mgCd、10mgSb、3mgSn、10mgFe、2mgAl、50.0545mgSO4、5μgAu、0.15mgAg2-由表10可见，铜冶炼烟尘中的共存离子对砷含量的测定无影响。周密度试验。依据拟定的分11。平均值标准偏差相对标准偏试料编号/%As-1As-2平均值标准偏差相对标准偏试料编号/%As-1As-2As-30.52、0.53、0.54、0.53、0.54、0.53、0.54、0.52、0.54、0.55、0.549.65、9.70、9.62、9.65、9.63、9.67、9.68、9.71、9.64、9.68、9.68/%/%差/%0.530.00931.759.660.0290.3011.400.0400.3511.39、11.40、11.3722.7622.8422.73、As-422.8022.8222.72、22.8022.7722.79、22.780.0370.1622.75、22.800.2023g32.6632.7232.70、〔As-4〕+20mgAs32.7632.6432.70、32.6032.6432.78、32.690.0620.1932.77、32.6346.4146.5146.40、As-546.5746.6046.48、46.6846.5246.64、46.540.0970.2146.48、46.662.355，其中G

min

XXS

min,G

max

X X max 12。S样品编号GminG样品编号GminGmaxa=0.05结论As-11.0752.1502.355无特别值As-21.3791.7242.355无特别值As-31.5001.7502.355无特别值As