聚合物的高弹性

关于聚合物的高弹性第1页，共27页，2023年，2月20日，星期五高弹性——聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的独特的力学性质，又称橡胶弹性引言橡胶、塑料、生物高分子在Tg~Tf间都可表现出一定的高弹性第2页，共27页，2023年，2月20日，星期五4-1、高弹性的特点1、弹性模量小比其它固体物质小得多（P325表7-14）钢：20000MPa(2×10）;（１公斤／m㎡=9.807MPa)PE:200MPa结晶物；PS:2500MPa;橡胶:0.2-8MPa.52、形变量大可达1000%,一般在500%左右,而普通金属材料的形变量＜1％

第3页，共27页，2023年，2月20日，星期五3、弹性模量随温度上升而增大温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，抵抗变形的能力升高。4、高弹形变有时间依赖性——力学松弛特性高弹形变时分子运动需要时间5、形变过程有明显的热效应橡胶：拉伸——放热回缩——吸热第4页，共27页，2023年，2月20日，星期五4-2高弹性的热力学分析一、高弹形变的热力学方程外力下发生高弹形变，除去外力后又可恢复原状，即形变是可逆的，因此可用热力学第一定律和第二定律进行分析。第5页，共27页，2023年，2月20日，星期五由热力学第一定律:拉伸过程中P—压力dV—体积变化f—拉伸力dL—长度变化L0dLff对轻度交联橡胶在等温（dT=0）下拉伸第6页，共27页，2023年，2月20日，星期五对伸长L求偏导得：热力学方程之一拉伸过程中dV≈0使橡胶的内能随伸长变化使橡胶的熵变随伸长变化物理意义:外力作用在橡胶上第7页，共27页，2023年，2月20日，星期五变换如下：根据吉布斯自由能对微小变化：第8页，共27页，2023年，2月20日，星期五恒温恒压下：当dT=0dP=0时，恒形变恒压下:当dL=0dP=0时，所以恒温恒容下：热力学方程之二第9页，共27页，2023年，2月20日，星期五二、熵弹性的分析将NR拉伸到一定拉伸比或伸长率在保持λ不变下测定不同温度（Ｔ）下的张力（f）作f—T图f/MpaT/K283303323343第10页，共27页，2023年，2月20日，星期五所有的直线外推至0K时的截距几乎都为0，说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，因此称高弹性为熵弹性主要引起熵变f/MpaT/K283303323343第11页，共27页，2023年，2月20日，星期五由熵弹性可以解释高弹形变：（1）大形变（2）形变可逆（4）热效应（3）温度升高，E增大，入增大，斜率增大热力学分析得到的一条重要的结论：弹性力主要来自熵的贡献，故称橡胶弹性——熵弹性。第12页，共27页，2023年，2月20日，星期五4-3交联橡胶的统计理论橡胶不交联，几乎没有使用价值，因此研究交联橡胶的高弹形变具有重要的实际意义。统计理论讨论的是橡胶弹性问题的核心——形变过程中突出的熵效应，而忽略内能的贡献定义两个有用的概念：网链——已交联的分子链（交联点间的分子链）网络——许多网链结合在一起，形成的结构第13页，共27页，2023年，2月20日，星期五1.交联点无规分布，且每个交联点由四个链构成，所有网链都是有效交联。假设：2.网链是高斯链，其末端距分布服从高斯分布，网链构象变化彼此独立。3.形变时，材料的体积恒定。4.仿射形变5.高斯链组成各向同性网络，其构象总数是各网络构象数的乘积。第14页，共27页，2023年，2月20日，星期五一、孤立柔性链的熵一端固定在原点，另一端落在点（x，y，z)处的小体积元(dx，dy，dz)的几率服从高斯分布。根据假设按等效自由结合链处理:高斯分布密度函数：ne：链段数

le：链段长度:等效自由结合链均方末端距第15页，共27页，2023年，2月20日，星期五根据波尔兹曼定律：体系熵值与微观状态数的关系为：构象数波尔兹曼常数孤立链的构象熵将W(xyz)代入第16页，共27页，2023年，2月20日，星期五二、交联网络的熵变根据仿射形变的假设：单位体积的试样拉伸前（x,y,z）为（1，1，1）拉伸后长度变为λ1

λ2

λ3

f网链的末端距的变化：第i个网链的一端固定在原点上，另一端形变前在点处，形变后在点处。

第17页，共27页，2023年，2月20日，星期五第i个网链形变前熵形变后熵第i个网链形变的熵变为：N个网链的熵变为：第18页，共27页，2023年，2月20日，星期五由于交联网络的各向同性：∴N个网链的熵变为：交联网络的构象熵第19页，共27页，2023年，2月20日，星期五三、交联网络的状态方程1、状态方程⊿F=⊿U-T⊿S⊿U=0所以：第20页，共27页，2023年，2月20日，星期五根据赫姆霍尔兹自由能定义：恒温过程中，外力对体系作的功等于体系自由能的增加。即：对于单轴拉伸，体积不变⊿V=0入1=入入1入2入3=1入2=入3入2=入3=1/入入1入2入3ff第21页，共27页，2023年，2月20日，星期五在前节的热力学方程的推导中对L求偏导：因为：所以：第22页，共27页，2023年，2月20日，星期五对L求偏导：因为原试样为单位体积试样：（应力）（伸长）（单位体积网链数）交联橡胶的状态方程形式之一但单位体积的网链数不易得知，状态方程可作以下变化：第23页，共27页，2023年，2月20日，星期五设网链的分子量为试样密度为单位体积的网链数：

阿佛加德罗常数气体常数波尔兹曼常数交联橡胶的状态方程形式之二交联橡胶的状态方程形式之一第24页，共27页，2023年，2月20日，星期五状态方程中形变用的是拉伸比λ

，

要将λ换算成ε

状态方程（ɛ非常小时）即应变很小时交联橡胶的应力应变关系符合虎克定律第25页，共27页，2023年，2月20日，星期五2、理论与实验的偏差为了检验上述理论推导，可将理论上导出的应力—拉伸比的关系曲线与实验曲线加以比较：由下图可看出：λ

＜1.5拉伸较小时理论与实验曲线重合