液相反应平衡常数的测定

液相反应平衡常数的测定、实验目的1.利用分光光度计测定低浓度下铁离子与硫氰酸根离子生成硫氰合铁离子的平衡常数。2.通过实验了解热力学平衡常数的数值与反应物起始浓度无关。、实验原理Fe3+离子与SCN-离子在溶液中可生成一系列的络离子，并共存于同一个平衡体系中。当SCN-离子的浓度增加时，Fe3+离子与SCN-离子生成的络合物的组成发生如下的改变：Fe3++SCN-fFe(SCN)2+fFe(SCN)2+fFe(SCN)3fFe(SCN)4-fFe(SCN)52-而这些不同的络离子色调也不同。由图3-12可知，当Fe3+离子与浓度很低的SCN-离子(一般应小于5xlO-3mol・L-i)时，只进行如下反应：Fe3++SCN- FeSCN2+即反应被控制在仅仅生成最简单的FeSCN3+络离子。其平衡常数表示为:'EeCNS2+]r'EeCNS2+]r'Fe^[CNS3-14)3210-Ig[SCN]图3-12SCN"®度对络合物组成的影瞄|fIV分别代哦配位数为0-5的硫削敢轶端离子由于Fe[CNS]2+是带有颜色的，根据朗伯-比尔定律，消光值与溶液浓度成正比，实验时，只要在一定温度下，借助分光光度计测定平衡体系的消光值，从而计算出平衡时Fe[CNS]2+的浓度[FeCNS2+]e。根据式(3-14)—定温度下反应的平衡常数K求可知。C实验时配制若干组(共4组)不同Fe3+起始浓度的反应溶液，其中第一组溶液的Fe3+是大量的，当用分光光度计测定反应液在室温下消光值耳时(i为组数)，根据朗伯-比尔定理：El=K[FeCNS2+]l,e(K为消光系数)由于1号溶液中Fe3+大量过量，平衡时CNS-全部与Fe3+络合(下标0表示起始浓度)，对1号溶液可认为：[FeCNS]1,e=[CNS-]0则 E1=K[CNS-]0 (3-15)对其余组溶液 Ei=K[FeCNS2+]i,e (3-16)E两式相除并整理得： [FeCNS2+].=E[CNS-打厶i,eE 始达到平衡时，在体系中[Fe3+]i,e=[Fe3+]0-[FeCNS2+]i,e (3-17)[CNS-]i,e=[CNS-]0-[FeCNS2+]i,e (3-18)i,e 0 i,e将式(3-17)和式(3-18)代入式(3-14)中，可以计算出除第1组外各组(不同Fe3+起始浓度)反应溶液的在定温下的平衡常数K.值。i,e三、仪器与试剂实验仪器：722型分光光度计1台洗耳球、洗瓶1个50mL容量瓶8个100mL烧杯4个25mL移液管1支10mL移液管2支5mL移液管1支50mL酸式滴定管1支实验试剂⑴1X10-3mol/LKCNS(由A.R级KCNS配成，用AgNO3容量法准确标定)⑵0.1mol/LFe(NH4)(SO4)2［由A.R级Fe(NH4)(SO4)2・12H2O配成，并加入HNO3使溶液中的H+浓度达到0.1mol/L,Fe3+的浓度用EDTA容量法准确标定］⑶1mol/LHNO3(A.R)⑷1mol/LKNO3(A.R)四、⑴以实验室空气看作近似的恒温体系，读出恒温温度为24.6°C⑵取8个50mL容量瓶，编好号，计算好所需4种溶液的用量，并按表3-9添加到各编号容量瓶中，并用去离子水定容至刻度线。（8个容量瓶中的氢离子均为0.15mol/L，用HNO3调节；溶液的离子强度均为0.7，用KNO3调节，5-8号容量瓶的KCNS溶液在定容前最后加，1-4号溶液为测消光值时的对比液，5-8号溶液为液相反应体系）表3-9所需用4种溶液的用量项目容量瓶编号1/52/63/74/8Fe(NH4)(SO4)2(O.1mol/L,其中含hno3O.1mol/L)取体积数/mL2552.51实际浓度mol/L5X10-21X10-25X10-32X10-3H+数量/(mol/L)2.5X10-35X10-42.5X10-41X10-4HNO3溶液（1mol/L）,使反应体系[H+]=0.15mol/L的体积577.257.4KNO3溶液（1mol/L）,使反应体系1=0.7的体积52325.326.6KCNS溶液取体积数/mL0/100/100/100/10(10-3mol/L)实际浓度（mol/L）0/2X10-40/2X10-40/2X10-40/2X10-4⑶调整722分光光度计，将波长调至450nm，分别测定4组反应溶液的消光值。每组溶液重复测3次（更换溶液），取其平均值。⑷将所得数据填入表3-10，计算各溶液各项目值。

五、数据处理所得数据记录在表3-10中。表3-10实验数据记录表项目溶液编号1234消光值Ei0.5900.3760.2630.144Ei/E110.6380.4460.244[FeCNS2+],=1i,eEi/E1[CNS-]0/1.2753X10-48.9203X10-44.8782X10-5[Fe3+]=[Fe3+]0-[FeCNS2+]i,e/9.8725X10-34.9108X10-31.9512X10-3[CNS-he=[CNS-]0-[FeCNS2+]i,e/7.2470X10-51.1080X10-41.5127X10-4Kc=[FeCNS2+]ie/(ZJCNS-he)/178.2482163.9452165.083Kc169.0921本实验测得在不同浓度的溶液下，［Fe3+］与［CNS-］在水溶液中生成［FeCNS2+］反应的平衡常数的平均值为169.0921，与参考文献数值K=199.53（lgK］=2.3北师大无机化学4版附录）比较，误差较大。产生误差的因素有很多。首先，温度会影响平衡常数，实验温度应保持一致，但由于本次实验以实验室大气近似看作恒温体系，而实际上实验室气温时时刻刻在变化，且变化幅度远大于恒温槽，因此没有将超级恒温槽与分光光度计相连接，而用实验测得的温度24.6°C（环境温度）作为恒温槽温度，会产生误差。其次，而实验仪器本身也存在一定的误差。本实验使用3种型号的移液管，移液管之间会有个别误差，且会因单位刻度不同而在量液时产生一定误差，导致该组溶液的氢离子和离子强度最难确定，因此该组数据引起的误差最大。另外，本实验是小组成员一起合作完成的，不同的成员进行操作时也会引入个人误差，每个人在溶液配制、定容时的误差也不可忽略。六、实验评注与拓展由于Fe3+离子在水溶液中，存在水解平衡，所以Fe3+离子与SCN-离子的实际反应很复杂，其机理为：F臼十SCX-护Fe?14- FeOI甲++IT(快)Fe(OH)24十SCN"FeOF<SCN+FQHSCM+FTdFeSCN2*+H2O(快｝当达到平衡时，整理得到由上式可见，平衡常数受氢离子的影响。因此，实验只能在同一个pH值下进行。本实验为离子平衡反应，离子强度必然对平衡常数有很大影响。所以，在各被测溶液中离子强度研应保持一致。由于Fe3+离子可与多种阳离子发生络合，所以应考虑到对Fe3+离子试剂的选择。当溶液中有Cl-、PO43-等阴离子存在时，会明显降低FeSCN2+络离子浓度，从而溶液的颜色减弱，甚至完全消失，故实验中要避免C1-参与。因而Fe3+离子试剂最好选用Fe(ClO4)3。此外，可以通过测量两个温度下的平衡常数可计算出AH,即爲一爲石式中K「K2为温度T「T2时的平衡常数。七、注意事项1．在量取液体体积时，移液管与称量瓶所示的体积有误差，应以一种量器为准。2．在数据处理时，由于采用光密度比求算离子平衡时的浓度，在实验中，用分光光度计测量溶液光密度值时，可不用空白溶液校正。使用分光光度计时，先接通电源，预热20min。为了延长光电管的寿命，在不测定数值时，应打开暗盒盖。使用比色皿时，应注意溶液不要装得太满，溶液约为80%即可.九、实验关键提示SCN-离子的浓度应小于5X10-3mol.l-i,使反应控制在仅仅生成最简单的FeSCN2+络离子。因平衡常数受氢离子的影响，被测溶液的pH值应相同。因离子强度对平衡常数有很大影响，所以在各被测溶液中离子强度I应保持一致。温度影响反应常数，实验时体系始终要恒温。实验用水最好是二次蒸馏水。八、提问与思考当Fe3+、CNS-离子浓度较大时能否按公式[FeCNS2+].=E./E」CNS-]0计算i,ei1 0[FeCNS2+]反应的平衡常数？答：当[Fe3+]与[CNS-]浓度较大时，将不再能够用上述公式计算[FeCNS2+]反应的平衡常数，因为当[CNS-]浓度较大时，则FeCNS2+]],eH[CNS-]o，E]HK[CNS-]0,因此该等式将不再成立。平衡常数与反应物起始浓度有无关系？答：经实验结果验证，平衡常数与反应各个时候的浓度均无关系。测定K时，为什么要控制酸度和离子强度？C答：由于Fe3+离子在水溶液中，存在水解平衡，所以Fe3+离子与CNS-离子的实际反应很复杂，当达到平衡时，整理得到：由上式可见，平衡常数受氢离子的影响。因此，实验只能在同一pH值下进行。本实验为离子平衡反应，离子强度必然对平衡常数有很大影响。所以，在各被测溶液中离子强度z= 莖应保持一致。测定消光度时，为什