波谱解析与联用技术课件 质谱 MS2-2015

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1.6离子碎裂机理1.6.1基本术语和概念(1)化学键的均裂和异裂均裂异裂已电离的σ键开裂（半异裂）：奇电子离子：带有一个未成对电子的离子；较不稳定，容易发生简单断裂和重排反应；偶电子离子：没有不成对电子的离子；较稳定，碎裂时生成偶电子离子。(2)奇电子离子和偶电子离子离子的氮规则：奇电子离子偶电子离子

N为0或为偶数m/z为偶数m/z为奇数

N为奇数m/z为奇数m/z为偶数

如：分子离子，奇电子离子，符合氮规则。(3)离子结构式用于表示离子结构，类似于分子结构式，除包含原子排列次序、空间位置外，还包括电子结构，即电荷和游离基的位置。1.6.2质谱碎裂的一般规律和影响因素1.质谱碎裂的一般规律(1)分子中电离电位最低的电子最容易丢失，生成的正电荷和游离基就定域在丢失电子的位置上(2)离子具有的过剩能量和带有的正电荷和不成对电子是它发生碎裂的原因和动力。(3)质谱中离子多而复杂，解析困难。(4)产物离子的相对丰度由离子的稳定性决定分子离子的表示方法失电子能力(外层电子的能级)：n电子>共轭的π电子>非共轭的π电子>σ电子

含杂原子的分子被电离的主要过程：

不饱和化合物的分子

饱和烃类化合物的分子对于难以确定哪个电子被电离时：2.影响离子碎裂途径的因素（1）化学键的相对强度键能大小

C-F>O-H>C-H>C-O>C-C>C-Cl>C-N>C-Br>C-S>C-I双键、三键：键能更大，不易断裂

键能小的化学键相对较弱，容易断裂例如：烷烃中主要断裂C—C键形成CnH2n+1+对氯甲苯和对氟甲苯的质谱中未出现M-15峰，出现M-1峰，C-H键比C-C键更容易断裂。说明：除键能外，还有其它因素影响质谱碎裂。（2）碎裂产物（碎片离子）的稳定性能生成稳定碎片离子的开裂反应（优势反应）容易发生影响碎片离子稳定性的因素：

烷基的诱导效应影响，使碳正离子的稳定性大小次序为：规律：有分支的化合物容易在取代基最多的碳原子处开裂，生成稳定的正离子规律：最大烃基丢失原则具有π电子的化合物，易发生简单开裂（α-断裂）形成稳定的离子（烯丙基正离子或卓鎓正离子），因为电荷分散而稳定游离基引发的烯烃、芳烃等β位化学键发生均裂（α-断裂）

碳原子相邻有杂原子存在的化合物（醇、醚、胺、硫醚、硫醇等），易发生简单开裂（α-断裂）

，产生相对稳定的碎片离子。游离基引发的醇、醚、胺、硫醚、硫醇等β位化学键发生均裂（α-断裂）杂原子稳定正电荷能力：N>S>O>X羰基化合物(酯、醛、酮、酸、酰胺等)易发生简单开裂（α-断裂）而生成稳定的碎片离子。游离基引发的羰基化合物α位化学键发生均裂（α-断裂）（3）立体化学因素一些重排反应是否发生取决于原子或原子团所处的相对位置在间位及对位异构体中，m/z=120的离子丰度很低裂解类型1.6.3离子的碎裂类型简单碎裂重排开裂（H重排-消除）复杂开裂i-断裂α-断裂σ键的均裂麦氏重排邻基效应其它消除反应（环状化合物）四元环H-重排反应1.简单开裂只涉及一根化学键的断裂奇电子离子容易发生，生成偶电子离子和游离基；母离子与子离子质量数奇偶性相反。偶电子离子也能发生简单开裂生成偶电子离子和中性分子；母离子和子离子质量数奇偶性相同。（1）σ键的均裂已电离的σ键发生断裂（半异裂），两个碎片都可以保留正电荷。芳香醚σ键的均裂（2）α-断裂由游离基引发的醇、酚、醚、胺、烯烃、芳烃等β位的化学键或者羰基化合物α位化学键均裂所造成的碎裂过程。正电荷位置保持不变。

具体见1.6.2中“影响碎片离子稳定性的因素”一节涉及的相关反应即：由游离基引发的与游离基相连接的C-C、C-O等的均裂。

Stevenson规则：当有几个烷基同时存在时，遵循最大烃基丢失原则习题：写出下列化合物质谱中发生α-断裂形成的离子，并指出哪个离子最稳定。(3)i-断裂

由正电荷引发的断裂过程，正电荷吸引一对电子，引起一对电子的转移，发生化学键的异裂。正电荷位置发生转移。反应倾向：卤素>氧、硫》氮、碳容易发生i-断裂的化合物：卤代烃，醚，硫醚，酮类化合物卤素有很强的i-断裂反应的趋势醚类、硫醚类、酮类化合物也常发生的i-断裂

偶电子碎片离子也可由正电荷引发i-断裂

醚类、硫醚类、酮类化合物α-断裂，i-断裂往往同时存在。哪一种碎裂占优势，取决于碎裂形成正离子的稳定性。2.重排开裂涉及两个或以上化学键的断裂并脱去一个中性小分子；

母离子与子离子在质量数的奇偶性上一致；重排产生在原化合物中不存在的结构单元的离子。

一般地，在不含氮的化合物质谱中，m/z为偶数的具有一定强度的离子必定是奇电子离子，且经重排裂解得到的。(1)麦氏重排发生麦氏重排的离子必须满足：

结构中有双键；γ位有H原子能发生麦氏重排的化合物有γ-H的醛、酮、羧酸、酯、酰胺、烯烃、芳烃、炔、腈、碳酸酯、磷酸酯、肟、腙等都能发生麦氏重排。重排过程(以羧酸甲酯为例)：注：简单开裂或重排开裂生成的碎片离子，如仍具有麦氏重排的条件，还可以进一步发生麦氏重排。下列化合物哪些能发生麦氏重排，若能则写出裂解方程式举例注意：芳烃和烯烃α-断裂与麦氏重排产物在质荷比上相差一个原子质量单位(2)邻位效应某些邻二取代芳香化合物容易发生氢重排-消除反应。A—杂原子或碳原子（CH2,O,S,NH）；D—杂原子(DR:OH,OR,SH,SR,NH2,NHR)；重排过程：习题：判断下列化合物哪些能发生邻位效应，若能则写出裂解方程式(3)其它氢重排-消除反应醇类脱水重排（得到质量数少18的峰）

由于醇易脱水，因而醇类化合物分子离子峰强度很弱，甚至不出现