波谱解析与联用技术课件 核磁 2-1HNMR-化学位移

4.2核磁共振氢谱（1HNMR）—发展最早，研究得最多，应用最为广泛。—质子的旋磁比较大，天然丰度接近100％，核磁共振测定的绝对灵敏度最大；—1H是有机化合物中最常见的同位素，1HNMR谱是有机物结构解析中最有用的核磁共振谱之一。化学位移值，代表谱峰位置—化学环境积分曲线高度与相应的质子数目成正比—氢的数目谱峰呈现出的多重峰形—耦合作用高场低场CH3CH2CONH2

4.2.11H的化学位移1．影响化学位移的因素2.各类1H的化学位移1．影响化学位移的因素电子效应诱导效应化学位移随着相邻电负性基团的电负性的增大而增大

XFOCH3ClBrNH2CH3HSi(CH3)3LiX的电负性4.03.53.12.83.02.52.11.90.98δ(ppm)4.263.243.052.682.470.880.20-1.95

相邻电负性基团越多，吸电子诱导效应越大，屏蔽越弱，δ值也越大

CH3ClCH2Cl2CHCl3

δ3.055.307.27

吸电子作用是通过化学键传递的，相隔化学键越多，影响越小。

CH3OHCH3CH2OHCH3CH2CH2OHCH33.391.180.93-CH2I，δ=3.1,出现在低场-CH3

，δ=

1.8，出现在高场判断下列化合物中Ha，Hb化学位移的大小

a<ba<ba<b<cc、b、d、a

下面化合物中所标出的质子其1HNMR化学位移从低场到高场的顺序为（）

共轭效应(2)相连碳原子的杂化态影响乙烷0.88；乙烯

5.23；乙炔

2.88电负性：Csp>Csp2>Csp3(3)磁的各向异性效应

化合物中非球形对称的电子云(如：π电子系统)因电子的流动而产生诱导磁场，这个磁场是各向异性的。在不同区域，磁场方向不一致。

与外磁场H0方向相同的区域，对其中的质子产生顺磁屏蔽作用（去屏蔽作用,-)，发生低场位移。与外磁场方向相反的区域，对其中的质子产生抗磁屏蔽作用（屏蔽作用，+），发生高场位移。产生各向异性的常见基团：

双建、三键、苯环、饱和三元环双键的各向异性效应

—电子产生诱导磁场，烯氢质子位于去屏蔽区。δ=5~6—醛基上的氢除位于双键的负屏蔽区，还受相连氧原子强烈电负性的影响，使其共振峰移向更低场，δ=9.0~10.0。解释下列化合物中Ha和Hb质子化学位移差异的原因：Hb位于C=O的去屏蔽区Ha位于C=C的屏蔽区苯环的各向异性效应

苯环上的6个π电子产生比烯氢更强的诱导磁场。δ在更低场，大于烯氢，约为6.0～9.0

[18]轮烯有18个H12个环外H，受到强的去屏蔽作用。环外氢

8.96个环内H，受到高度的屏蔽作用。环内氢

-1.8叁键的各向异性效应

炔氢正好位于正屏蔽区，故共振峰出现在较高场，δ较小，小于烯氢，一般2~3单键的各向异性效应

形成单键的sp3杂化轨道是非球形对称的，也有各向异性效应，但很弱。在沿着单键键轴方向是去屏蔽区，而键轴的四周为屏蔽区。R3CHR2CH2RCH3CH41.40~1.651.20~1.480.85~0.950.22

电子环流引起的各向异性效应是通过空间传递，不是通过化学键传递。

注：醛基H不仅位于去屏蔽区，而且受羰基的吸电子诱导作用，产生强烈去屏蔽。（4）氢核交换

分子内交换反应当一个分子有两种或两种以上的形式，且各种形式的转换速度不同时，会影响谱峰位置和形状。环己烷：－89℃测定：Ha与Hb显示两个峰常温下测定：显示一个峰温度低于-89oC时，正己烷构象固定，2-3键和5-6键的作用使Ha处于屏蔽区，而Hb处于去屏蔽区。Hb-Ha≈0.5ppmDMF:

活泼氢的快速交换反应

分子中的-OH、-NH2、-SH和-COOH等活泼氢可在分子间进行快速交换。

因此，酸性氢核的化学位移是不稳定的，与交换快慢、交换是否进行有关。交换速率：-OH>-NH>-SH

重氢交换——若分子中存在酸性氢核，化学位移不稳定，识别困难，且有时还干扰其他信号的识别。通常可以在样品中加入重水，使酸性氢核通过与重水交换而使其信号得以清除。答案：A例对甲基苯胺的1HNMR谱中，出现在δ4.0ppm处的一个单峰在加入重水后再次测定时消失，表明此峰代表（）吸收峰。

A.氨基B.甲基C.苯环

(5)氢键的影响

两个电负性基团与氢相连，产生吸电子诱导作用，共振发生在低场。

分子间氢键：与样品浓度、测定温度以及溶剂等有关，因此相应质子不固定。醇羟基和脂肪胺基：0.5～5；酚羟基：4～7。

分子内氢键：强度与分子结构有关

温度升高，不利于氢键形成，质子化学位移向高场移动其它氢核：炔氢：2~3烯氢：4.5~8芳氢(ArH):6.0~9.0

醛氢：9~10羧基氢（COOH）：10~124.2.2．各类1H的化学位移1~2：相邻没有电负性基团的饱和碳上的氢（CCHn）、烯烃或炔烃α-H2~4.5：相邻有电负性基团（如：C=O、O、N、S、Cl、Br等）的饱和碳上的氢（XCHn）、苯环α-H活泼氢（单峰）化学位移不固定（如-OH，1.0-5.5）相邻有电负性基团的饱和碳上H的化学位移苄基氢烯丙位H与卤素相连与O(醇、醚、酯)相连与C=O(酮、酸、酯、醛、酰胺)相连：CHC=O2～3注：相邻有两个及两个以上电负性基团取代时，δ值会超过上述范围。羟基ROH1~5.5酚ArOH4~12烯醇C=C-OH15~19羧基RCOOH10~13氨基RN