萃取过程及设备的选择与操作

学习情境四萃取过程及设备的选择与操作引言均相液体混合物的分离方法目前常用的有三种：蒸发、蒸馏和萃取。当形成溶液的各组分中，至少有一种组分是不挥发的，通常选用蒸发的方法将不挥发性的组分与挥发性的溶剂分离。当形成均相混合物的溶液中各组分的均具挥发性，且各组分之间挥发性相差较大时，如果分离任务量大，且不需要很高的温度就能使各组分汽化时，这类均相液体混合物的分离一般采用蒸馏的方法。萃取的应用（1）混合液中各组分之间的挥发性相近，沸点相近，相对挥发度接近于1，甚至形成恒沸物时，用一般的蒸馏方法难以达到或不能达到分离要求的纯度。（2）需分离的组分浓度很低且沸点比稀释剂高，用蒸馏方法需蒸出大量稀释剂，消耗能量很多。（3）溶液中要分离的组分是热敏性物质，受热易于分解、聚合或发生其它化学变化。萃取操作在石油化工、精细化工、湿法冶金、原子能化工和环境保护等方面被广泛的应用。萃取与蒸馏的区别:萃取过程的流程比较复杂，且萃取相中萃取剂的回收往往还要应用精馏操作。萃取过程是在常温下操作，无相变化以及选择适当溶剂可以获得较好的分离效果等优点。需要说明的是当分离液体混合物用蒸馏或萃取方法均可应用时，其选择操作方式的依据主要是由经济性来确定。与蒸馏比较，整个萃取过程的流程比较复杂，且萃取相中萃取剂的回收往往还要应用精馏操作。但是萃取过程是在常温下操作，无相变化以及选择适当溶剂可以获得较好的分离效果等优点，在很多情况下，仍显示出技术经济上的优势。模块一萃取过程和萃取方案的认识一、液-液萃取基本工作过程的认识图4-2萃取基本操作示意图萃取操作的基本过程如图4-2所示。将一定量萃取剂加入原料液中，然后加以搅拌使原料液与萃取剂充分混合，溶质通过相界面由原料液向萃取剂中扩散，所以萃取操作与精馏、吸收等过程一样，也属于两相间的传质过程。搅拌停止后，两液相因密度不同而分层：一层以溶剂S为主，并溶有较多的溶质，称为萃取相，以E表示；另一层以原溶剂（稀释剂）B为主，且含有未被萃取完的溶质，称为萃余相，以R表示。若溶剂S和B为部分互溶，则萃取相中还含有少量的B，萃余相中亦含有少量的S。1、萃取的定义在欲分离的液体混合物中加入一种与其不溶或部分互溶的液体溶剂，形成两相系统，利用混合物中各组分在两相中分配差异的性质，易溶组分较多地进入溶剂相从而实现混合液分离的操作2、基本述语：

原料=溶质+稀释剂（或称原溶剂）。萃取相=萃取剂+溶质+少量稀释剂，萃余相=稀释剂+残余的溶质+少量萃取剂。举例：用苯萃取废水中的苯酚二、液-液萃取方案的认识（一）无机化工中的液-液萃取过程（二）有机化工中的液-液萃取过程表4-1萃取法在有机化工中的部分应用行业原料溶剂萃取物石油工业汽油和煤油馏分环丁砜芳香烃催化重整物、直馏汽油或煤油二甲基亚砜芳香烃含重渣油的石蜡丙烷石蜡及沥青C4碳氢化合物二甲基甲酰胺丁二烯石脑油糠醛、糠醇、水重芳香族化合物炼焦工业焦炉油二甘醇和水芳香烃粗焦馏物甲醇、水和己烷焦油酸煤气水洗液重苯溶剂油N503酚油脂工业植物油和动物脂丙烷不饱和甘油酯和维生素植物油糠醛不饱和甘油酯医药工业麻黄草浸渍液苯、二甲苯麻黄素含青霉素发酵液醋酸丁酯青霉素其他醋酸稀溶液乙酸乙酯醋酸催化裂化石油厂废水轻催化油酚模块二萃取剂的选择与萃取剂用量的确定一、萃取的液液相平衡二、萃取剂选择的原则三、萃取剂用量的计算一、液液相平衡1、三角形相图

在三角形坐标图中均以A表示溶质，以B表示稀释剂，以S表示萃取剂。三角形坐标图可采用等边三角形或直角三角形，溶液组成通常用质量百分数或质量分率表示。其表示的平衡组成图即为三角形相图。三角形的三个顶点分别表示某一种纯物质，如A点表示只有一个组分（纯溶质），含量为100%，B点则表示只有稀释剂一种组分，S点则为纯溶剂。在三角形相图中，每条边上的任一点代表一个二元混合物的组成，其中不含有第三组分，二元混合物的组分的含量可以直接由图上读出。第Ⅰ类物系：溶质A可溶于稀释剂B和萃取剂S中，但稀释剂与萃取剂部分互溶或完全不互溶。一、液液相平衡2.溶解度曲线与联结线第Ⅱ类物系：溶质A与稀释剂B互溶，但稀释剂与萃取剂部分互溶，同时溶质A与溶剂S也是部分互溶。如图４-９，2.溶解度曲线与联结线一、液液相平衡3.溶解度曲线与联结线的绘制图4-10溶解度曲线和联结线绘制3.溶解度曲线和联结线绘制在恒温下，将一定量的稀释剂B和萃取剂S加到试验瓶中，此混合物组成如图4-10上的M点所示，将其充分混合，两相达平衡后静置分层，两层的组成可由图中的点R和点E表示。然后在瓶中滴加少许溶质A，此时瓶中总物料的状态点为M1，经充分混合，两相达到平衡后静置分层，分析两层的组成，得到E1和R1两液相的组成，E1和R1为一对呈平衡的两相称为共轭相（或平衡液），E1和R1两点的联结的直线称为联结线。然后再加入少量溶质A，进行同样的操作可以得到E2、R2，E3、R3……等若干对共轭相，当A的加入量增加到某一程度时，混合液的组成抵达图中N点处，分层现象就完全消失。将诸平衡液层的状态点R、R1、R2、R3、N、E3、E2、E1、E连接起来的曲线即为此体系在该温度下的溶解度曲线。通常联结线都不互相平行，各条联结线的斜率随混合液的组成而异。一般情况下各联结线是按同一方向缓慢地改变其斜率，但有少数体系，当混合液组成改变时，联结线斜率改变较大，能从正到负，在某一组成联结线为水平线，例如图4-11中的吡啶一氯苯一水体系就是这种情况温度对溶解度曲线的影响对于同一物系，在不同温度下，由于物质在溶剂中的溶解度不同，因而分层区的大小也相应地改变，而使溶解度曲线形状发生变化。图4-12所示的为甲基环戊烷（A）-正己烷（B）-苯胺（S）系统在温度t1=20℃，t2=34.5℃，t3=45℃条件时的溶解度曲线。一般情况下，当温度升高时，溶质在溶剂中的溶解度增加，温度降低时溶质的溶解度减少。图4-12溶解度曲线形状随温度的变化情况

通常物系的温度升高，溶质在溶剂中的溶解度增大，反之减小。因此，温度明显地影响溶解度曲线的形状、联结线的斜率和两相区面积，从而也影响分配曲线的形状。右图所示为温度对第Ⅰ类物系溶解度曲线和联结线的影响。显然，温度升高，分层区面积减小，不利于萃取分离的进行。

结论：低温有利于萃取4.辅助曲线与临界混溶点在作辅助线时，将辅助线延长与溶解度曲线相交在P点，该点称为临界混溶点，它将溶解度曲线分为两部分，靠溶剂S一侧为萃取相即E相，含溶剂较多，靠稀释剂B一侧为萃余相即R相，含稀释剂较多。

临界混溶点一般不在溶解度曲线的最高点，其准确位置的确定较为困难，只有当已知的其轭相接近临界混溶点时才较准确。一、液液相平衡4.辅助曲线与临界混溶点。一定温度下，测定体系的溶解度曲线时，实验测出的联结线的条数（即共轭相的对数）总是有限的，此时为了得到任何已知平衡液相的共轭相的数据，常借助辅助曲线（亦称共轭曲线）5．分配曲线与分配系数(1)分配曲线与联结线的关系第Ⅰ类物系相图图中xA——溶质A在R相（萃余相）中的质量分率。yA——溶质A在E相（萃取相）中的质量分率。一、液液相平衡5.分配曲线与分配系数图4-15分配曲线与联结线间的关系，第Ⅱ类物系相图，三角形坐标(2)分配系数－－工程上衡量萃取剂萃取效果分配系数是表达溶质A在两平衡相中的分配关系。在一定温度条件下，溶质A在E相中的浓度yA与它在R相中的浓度xA之比，称为分配系数，以kA表示，即当S与B不互溶时分配系数kA相当于气液平衡中的相平衡常数m。对于S与B部分互溶的物系，kA与联结线的斜率有关。联结线的斜率为正(>0)时，kA大于1，联结线的斜率为负(<0)时，kA小于1。显然的联结线的斜率愈大kA值也愈大，愈有利于萃取分离。结论：

kA值越大每次萃取所能取得的分离效果越好。工业萃取系统中，kA值的范围为1～10000二、萃取剂选择的原则1、萃取剂的选择性系数2、萃取剂的物理性质3、萃取剂的化学性质4、萃取剂回收难易5、其它指标1、萃取剂的选择性系数选择性系数β是溶质（A）和稀释剂（B）分别在萃取相E和萃余相R中的分配系数的比值。当β>1，萃取操作能够实现，β越大，分离操作越容易。当β<1，萃取操作也能够实现，只是萃取分离出来的是稀释剂（B），而不是溶质（A）。若β=1，即萃取相和萃余相脱去溶剂后，得到的萃取液和萃余液有相同的组成，并和原溶液一样，也就不可能进行萃取分离。萃取剂的选择性系数的定义从溶剂的选择性系数考虑，要选择β值较大的溶剂，使萃取操作容易实现。对于萃取剂S与稀释剂部分互溶的体系，选择性系数的大小，反映互溶度的大小。互溶度越小，选择性系数大，对萃取操作有利。图4-4表示两种不同的溶剂S和S’对A和B的混合液进行萃取的情况，图4-4（a）表示B和S的互溶度小，而图4-4（b）表示B和S’互溶度较大。过S和S’分别作溶解度曲线的切线，得到两种情况的萃取液的组成Emax和E’max，显然Emax>E’max，采用萃取剂S比S’更有利于组分A的分离。图4-4溶剂与稀释剂的互溶度影响

2、萃取剂的物理性质（1）密度在液液萃取中，两相间应保持一定的密度差，以利于两液相在萃取器中能以较高的相对速度逆流和两相的分层；此外萃取设备还可达到较大的生产能力。（2）界面张力萃取物系的界面张力较大时，细小的液滴比较容易聚结，有利于两相的分离，但界面张力过大，液体不易分散，难以使两相混合良好，需要较多的外加能量。界面张力小，液体易分散，但易产生乳化现象使两相难分离，因此应从界面张力对两液相混合与分层的影响综合考虑，选择适当的界面张力，一般说不宜选用张力过小的萃取剂。两种纯液体的界面张力可用滴重法和气泡最大压力法来测定，常用体系界面张力数值可在文献中找到。有人建议,将溶剂和料液加入分液漏斗中,经充分剧烈摇动后,两液相最多在5min以内要能分层,以此作为溶剂界面张力σ适当与否的大致判别标准。（3）粘度溶剂的粘度低，有利于两相的混合与分层，也有利流动与传质，因而粘度小对萃取有利。有的萃取剂粘度大，往往需加入其他溶剂来调节其粘度3、萃取剂的化学性质4、萃取剂回收难易萃取剂需有良好的化学稳定性，不易分解、聚合，并应有足够的热稳定性和抗氧化稳定性。对设备的腐蚀性要小。4、萃取剂回收难易通常萃取相和萃余相中的萃取剂需回收后重复使用，以减少溶剂的消耗量。回收费用取决于回收萃取剂的难易程度。有的溶剂虽然具有以上很多良好的发生，但往往由于回收困难而不被采用。最常用的回收方法是蒸馏，因而要求被分离体系相对挥发度α大，如果α接近于1，不宜用蒸馏，可以考虑用反萃取，结晶分离等方法。5、其它指标5、其它指标如萃取剂的价格、来源、毒性、以及是否易燃、易爆等等，均为选择溶剂需要考虑的问题。当没有一种萃取剂能满足以上要求时，可以采用几种溶剂组成的混合萃取剂以获得较好的性能。6、温度对萃取剂性能的影响在讨论萃取剂和稀释剂互溶度时指出，对于萃取过程互溶度愈小愈好。温度对互溶度有显著影响，通常温度升高溶解度增加。图4-5所示为二十二烷-二苯基己烷-糠醛体系的相图。二十二烷与糠醛部分互溶。从图中可以看出，温度从45℃上升到140℃，两相区不断减少若温度继续上升，则变成三组完全互溶体系而无法进行萃取操作。图4-5温度对分层区大小的影响二、萃取剂用量的确定１.杠杆规则２、单级萃取过程的计算

右下图点R代表某已知三元混合物的组成点，其质量为Rkg。若向R中加入另一已知三元混合物Ekg（其组成由E点表示），所得新混合液为Mkg，其组成点M必在RE联线上，具体位置（M点的组成）由R、E的量与图中线段长度之间的关系决定，即：１.杠杆规则根据相似三角形的比例关系得：所以得到R+E=M单级萃取过程２、单级萃取过程及计算图4-?单级萃取流程示意图1―萃取器，2―澄清器，3，4―溶剂回收设备单级萃取流程（１）单级萃取过程的计算图4-?单级接触萃取操作图解法F——原料液的量，kg或kg/h，S——萃取剂的量，kg或kg/h，M——混合液（原料液+萃取剂）的量，kg或kg/hE——萃取相的量，kg或kg/h，R——萃余相的量，kg或kg/h，E’——萃取液的量，kg或kg/h，R’——萃余液的量，kg或kg/h，xF——原料液中溶质A的质量分数，xM——混合液中溶质A的质量分数，xR——萃余相中溶质A的质量分数，xR’——萃余液中溶质A的质量分数，yS——萃取剂中溶质A的质量分数，

杠杆规则是萃取过程物料衡算的基本依据①求出所需萃取剂的量S或原料的用量②求萃取相量E和萃余相量R（3）求萃取液E’和萃余液R’的量

例题４-1讲解以水为萃取剂，从醋酸一氯仿原料液中萃取出醋酸。25℃时两液相（萃取相E和萃余相R）以质量百分数表示的三元平衡数据列于本例附表中。已知原料液的量为1000kg，醋酸浓度为35%，用纯水作萃取剂。要求萃取后萃余相中含醋酸不超过7.0%。计算（1）萃取剂水的用量，（2）萃取后的水层和氯仿层的量及水层中醋酸浓度，（3）若水完全脱除后所得萃取液，萃余液的量及醋酸的浓度。氯

仿

层

（R相）水

层

（E相）醋

酸水醋

酸水0.000.990.0099.166.771.3825.1073.6917.222.2444.1248.5825.724.1550.1834.7127.655.2050.5631.1132.087.9349.4125.3934.1610.0347.8723.2842.516.542.5016.50解：（1）根据平衡数据在直角三角形坐标图中绘出溶解度曲线并作出辅助曲线。在AB坐标上根据原料液中醋酸的组成35%确定F点。因萃取剂是纯水，则萃取剂的点在三角形的右顶点上，联接F、S两点得直线FS。再由萃余相中含醋酸浓度为7.0%在临界点左边的溶解度曲线上确定R点，从R点作平行于三角形BS边的直线交辅助曲线于L点，再从L点作平行于三角形AB边的直线交溶解度曲线于E点，联接R、E两点的直线与FS直线交于M点，并在图中分别量出线段和的长度为5.3及5.3。由杠杆规则：（2）由图量得=5.0，=2.7代入式（4-8）得：由式（4-9）得：R+E=F+S=1000+1000=2000kg联解两式，得：R=701.3kg,E=1298.7kg由图中E点查得：yE=24.0%

（3）过E、S两点及R、S两点分别作直线交AB边得两点E’和R’并在图中量得和的线段长度分别为3.5和10.0，代入式（4-10）得：由式（4-12）得：

由图查得：

ERMF单级萃取过程计算示意图E’R’2、连续逆流萃取过程及计算在化工生产过程中，萃取操作通常是在塔设备中两相流体呈连续逆流流动实现溶质从一相转入另一相的传质过程。一般较重的一相流体（称为重相，如原料液），从塔顶加入在塔内向塔底流动，较轻的一相流体（称为轻相，如萃取剂），从塔底引入向塔顶流动，两相连续接触，进行传质，轻相从塔顶排出为萃取相，重相从塔底排出则是萃余相。（若原料液为轻相而萃取剂为重相时，情况就相反）。用连续逆流萃取来实现一个分离过程，其计算内容是解决所需的理论级数NT（如同精馏中的理论板数一样），然后再乘以理论级当量高度He，即得塔高H：

理论级数是指完成一定的分离任务在计算过程中所用平衡关系的次数。在前面介绍的单级萃取计算中只运用了一次平衡关系。1―萃取塔；

2―萃取剂回收塔；3―再沸器；4―冷凝器

图16-13

塔式液—液萃取设备流程图理论级当量高度的物理意义是分离效果等于一个理论级的萃取塔段的高度，它是反映萃取传质特性的一个参数，它与两液相的物性，设备的结构型式和两相流速等操作条件有关，由实验研究确定或根据生产实际装置的操作数据求得。计算理论级数，通常已知原料液量F及其组成xF，萃取剂组成yS，最终萃余相的组成xR,并选择萃取剂用量S用图解法进行计算。图16-14

连续逆流萃取理论级模型过程示意图F+E2=R1+E1F-E1=R1-E2F-E1=R2-E3……F-E1=Rn-S

F-E1=R1-E2=R2-E3=……=Rn-1-En=Rn-S=△（常数）(1)用三角形坐标图解求理论级数在三角形相图上逐级图解法的步骤如下：1、根据平衡数据在三角形坐标图上，作出溶解度曲线及辅助曲线。2、由已知的组成xF与xR在图上定出原料液和从塔底流出的萃余相的状态点F和Rn。由萃取剂的组成yS定出状态点S的位置，连SF线，并根据给定的F和选定的萃取剂量S，按照杠杆规则确定混合后的总量及其状态点M的位置，连接RnM，并延长与溶解度曲线交于E1点的状态点.3、应用溶解度曲线与物料衡算关系，逐级计算求理论级数。做第一级的物料衡算（见图16-14）：例16-2(2)用分配曲线求理论级数图４－？用分配曲线图解理论级数3、萃取剂最少用量的计算。在萃取过程中，当萃取剂用量少时，可以减少回收溶剂所消耗的能量或处理费用，以降低操作成本。但是，萃取剂用量越少，则完成同样分离任务所需的理论级数就越多，从而增加了萃取设备投资。所以应依经济衡算确定适宜的萃取剂用量。所谓最少萃取剂的用量Smin，是指一种极限情况，即当所用萃取剂的量减少到Smin时，所需的萃取理论级数已达无穷多。三、超临界流体萃取1、超临界流体图中高于临界温度和临界压力的有阴影线的区域属于超临界流体状态。气-液的分界面消失超临界流体具有显著的特点：是对溶质的溶解能力很大，而且具有选择性地溶解液体或固体混合物中溶质的能力，2、超临界流体萃取过程萃取操作时，将欲进行萃取分离的混合物装入萃取器，排出所有杂质气体后，注入超临界流体，并使其在压缩机驱动下，在萃取器和分离器之间循环。萃取器顶部离开的溶有萃取质的高压气体经节流阀节流，使其降压将溶质析出，并进入分离器，溶质自分离器底部排出，超临界流体则进入压缩机，经压缩后进入萃取器循环使用。图中没有示出因节流和压缩所引起的温度变化而需设置的换热设备。图４-？分批操作的超临界流体萃取流程示意图在超临界流体萃取操作中，萃取器内的溶质溶解于超临界流体的过程属于自发过程，并不耗能。节流阀上的节流膨胀属于等焓过程，亦不耗能。如采用膨胀机代替节流阀，还可望回收部分能量。分离器则仅系机械分离操作，不耗能。在流程中主要的耗能设备是压缩机，压缩机的功率决定于压缩比和流体的循环量。在超临界流体萃取中所用的压缩比一般不会大，而流体的循环量则决定于超临界流体对溶质的溶解能力，溶解度愈大，所需超临界流体的循环量就少，能耗就低。如将溶剂气体在临界点附近液化，对原料作近临界流体萃取,这时需要将萃取相中的溶剂蒸出供循环使用，并提取萃取质。在这种情况下，因临界点附近流体的气化潜热很小，所以蒸发所需的热量很少,且溶剂和溶质间的挥发度差异很大，分离十分方便，所以操作所需的能耗也是低的。总结：超临界流体萃取特点：

(1)超临界流体对溶质的溶解能力大

(2)溶剂回收方便。它只需降低压力，溶剂就会迅速气化与溶质分离并循环使用。与精馏相比，液液萃取是一种节能的化工分离方法它的操作过程简单，温度较低，操作压力不算高，可对热敏物质分离。它的应用前景很广，在有机溶液的分离，高分子聚合，分级，脱溶剂和脱挥发成分上的应用，含有机物的废水处理，食品工业,植物中的药物，香精，调味品等的提取获得较好的成果。模块三萃取设备的确定液液萃取设备的必要条件：(1)两相液体之间具有很大的接触面积，这种界面通常是将一种液相分散在另一种液相中所形成。分散成滴状的液相称为分散相，另一个呈连续的液体相称为连续相。。显然，液滴越小，两相的接触面积越大，传质越快。为此，在萃取设备内装有喷嘴或筛孔板，或填料，或机械搅拌装置。(2)为获得萃取过程有较大的传质推动力，两相流体在萃取设备内以逆流流动方式进行操作。一、概述使两液相产生相对流动的基本条件是两相流体的密度差。通常两液相的密度差较小，不如在精馏、吸收中两相流体密度差很大，所以在重力作用下两液相间的相对流速较小。为了提高两液相的相对流速，常采用施加离心作用的方法，将萃取设备做成螺旋形的通道并沿中心轴转动，实现在离心力场作用下的两相逆流操作。二、液液萃取设备填料萃取塔的结构与吸收和精馏使用的填料塔基本相同。对于标准的工业填料，在液液萃取中有一个临界的填料尺寸。大多数液液萃取系统，填料的临界直径约为12mm或更大些。工业上，一般可选用15或25mm直径的填料，以保证适当的传质效率和两相的流通能力。1、填料塔2、筛板塔为了保证筛板塔的正常操作，在设计中，应考虑以下几点：

(1)分散相应均匀地通过全部筛孔，防止连续相短路而导致板效率降低。

(2)选择适当的筛孔流速。筛孔流速过低，易形成分散相滴状流出；筛孔流速过高，易产生分散相喷射，对传质均不利。

(3)两相在板间明显分层，并且要有一定高度的分散相积累层。

(4)连续相经降液管（或溢流管）流动时，所夹带的分散液滴要少，以避免过大的轴向混和。3、转盘塔转盘塔是装有回旋搅抖圆盘的萃取设备，结构如图16-27所示。塔体呈圆筒形，其内壁上装有固定环，将塔分隔成许多小室，塔的中心从塔顶插入一根转轴，转盘即装在其上。转轴由塔顶的电动机带动。转盘塔结构简单，造价低廉，维修方便。由于它的操作弹性大，通量大，因而在石油化学工业中，转盘塔应用比较广泛。4、往复振动板塔5、脉冲塔塔的主体部分是高径比很大的圆柱形筒体，中间装有若干带孔的不锈钢或其他材料制成的筛板。筛板可用支撑柱和固定环按一定板间距固定。塔的上、下两端分别设有上澄清段和下澄清段。运行时，两相界面的位置取决于连续相及分散相的选择。在塔体的相应部位装有各液流的入口管，出口管，脉冲管，用于冲洗、放空、排空的管线以及各种参数（界面、温