无机化学简明教程原子结构

无机化学简明教程原子结构第一页，共七十五页，2022年，8月28日第4章原子结构4.1氢原子的结构4.2多电子原子的结构4.3元素周期律第二页，共七十五页，2022年，8月28日4.1氢原子的结构一、氢原子光谱与Bohr理论1、光和电磁辐射红

橙

黄

绿

青蓝紫第三页，共七十五页，2022年，8月28日太阳光、白炽灯光和固体加热时发出的光，其频率十分齐全，在谱图上所得谱线十分密集，连成一片，称连续光谱--表示能量连续变化。并非所有的光源都给出连续光谱，当气体原子被火花、电流等激发产生的光，经过分光后，得到的是分立的、有明显分界的谱线，叫做不连续光谱或线状光谱。德国化学家Bunsen首次注意到每种元素都有自己的特征线状光谱。第四页，共七十五页，2022年，8月28日2、氢原子光谱Hδ410.2Hγ434.0Hβ486.1Hα656.3第五页，共七十五页，2022年，8月28日◆不连续光谱，即线状光谱◆各谱线的频率具有一定的规律当n=3、4、5、6时分别等于上述四条谱线的频率。

1885年，瑞士物理学家巴尔末Balmer指出可见区各谱线频率符合以下经验公式：氢原子光谱特征:第六页，共七十五页，2022年，8月28日J·J·汤姆逊枣糕模型：正电荷像糕点，负电荷像枣分布其上。原子内的正电荷是均匀地分布在原子中的，而并非呈粒子状态。卢瑟福有核模型：是二十世纪最伟大的实验物理学家之一，在放射性和原子结构等方面，都做出了重大的贡献。被称为近代原子核物理学之父。第七页，共七十五页，2022年，8月28日辐射频率是v的能量由普朗克方程得到：E0=hv式中的h叫普朗克常数,其值为6.626×10-34J·s普朗克量子理论：1900年，普朗克抛弃了能量是连续的传统经典物理观念，为了从理论上得出正确的辐射公式，必须假定物质辐射的能量不是连续地，而是一份一份地进行的，只能取某个最小数值的整数倍1E0、2E0、3E0…。这个最小数值就叫能量子。

普朗克因此获得了1918诺贝尔物理学奖。第八页，共七十五页，2022年，8月28日爱因斯坦光子学说：普朗克在热辐射理论中所提出的能量子理论，启发了爱因斯坦。1905年,爱因斯坦认为能量不仅以E0=hv形式发射，也以同样的方式一份份被吸收，光是由具有粒子性的光子所组成。爱因斯坦的光量子理论，圆满地解释了光电子效应，使量子概念进一步深入人心，并最终使光的微粒性为人们所接受。第九页，共七十五页，2022年，8月28日第十页，共七十五页，2022年，8月28日3、Bohr理论

1913年，丹麦物理学家玻尔(Bohr)解释了氢原子光谱规律。玻尔理论的要点如下：1)、关于固定轨道的概念：

核外电子不能在任意轨道运动，只能在具有确定半径和能量的轨道上运动，电子在这些轨道上运动时并不辐射能量。第十一页，共七十五页，2022年，8月28日激发态：除基态以外的其余定态。电子从外部吸收足够能量跃迁到激发态。2)、关于轨道能量量子化的概念：

原子只能在上述所限定的几个能态。定态：所有允许的能态统称。电子只能在有确定半径和能量的定态轨道上运动，且不辐射能量。

基态：能量最低的轨道称为基态原子轨道。在正常情况下，电子总是处于基态轨道。轨道半径的计算公式为：

rn=a0·n2n＝1，2，3...，正整数其中a0=53pm=53×10-12m，称为玻尔半径。第十二页，共七十五页，2022年，8月28日处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上，同时释放出光能。辐射能的大小，取决于跃迁前后两个轨道的能量差，因此电子的辐射能是不连续的。

3)、关于能量的吸收和放射：跃迁规则：

电子从一个能量状态跳到另一个能量状态的过程—跃迁，跃迁过程中放出（或吸收）的能量都是以光子形式进行的。

E辐射＝ΔE＝E高－E低＝Ｅ2－Ｅ1＝hv

第十三页，共七十五页，2022年，8月28日波尔提出原子中的电子并在任意经典力学的轨道上运转，稳定轨道的能量必须是En=－13.6ev/n2

，n称之为量子数。玻尔又提出原子发光过程不是经典辐射，是电子在不同的稳定轨道态之间的不连续的跃迁过程，光的频率由轨道态之间的能量差ΔE＝hv

确定。第十四页，共七十五页，2022年，8月28日缺点：

1)、不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂和氢原子光谱的精细结构；2)、不能说明多电子原子的光谱；3)、无法解释化学键的本质。4、Bohr理论优缺点：优点：1)、解释氢原子及类氢原子(He+、Li2+等)的原子光谱；2)、说明了原子的稳定性；3)、对其他发光现象(如X射线的形成)也能解释。第十五页，共七十五页，2022年，8月28日二、电子的波粒二象性

1924年，法国物理学家L.deBroglie认为：既然光具有波粒二象性，则电子等微观粒子也可有波动性。p=mv为动量此式表示：粒子的动量越大，相应波的波长就越短。

指出：具有质量为m，运动速度为v的粒子，相应的波长为：第十六页，共七十五页，2022年，8月28日计算发现：◆只有当实物粒子的德布罗意波长大于或等于其直径时，才既能显示波动性，又能显示粒子性，即具有波粒二象性；◆对于波长小于直径的那些粒子，粒子性掩盖了波动性，即只显示粒子性。从而说明，波粒二象性是微观粒子的特性。deBroglie第十七页，共七十五页，2022年，8月28日海森堡测不准原理：在经典力学中，物体的位置和速度可同时准确测定，但原子核外的电子，由于质量太小，速度太快，量子力学认为：其位置和速度不能同时准确测定。海森堡提出了测不准原理的如下数学形式。（注意：不是因为仪器精度不够，而是微观粒子的基本运动规律）。第十八页，共七十五页，2022年，8月28日说明：速度不准确量Δv<10-26cm/s，对宏观物体已微不足道了。例2：m=9.11×10-28g的电子的位置不准确量ΔX<10-8cm,求Δv=?说明：速度不准确量Δv>109cm/s，已经太大了。例1：m=10g的子弹打到靶上，位置不准确量ΔX<0.01cm,求Δv=?第十九页，共七十五页，2022年，8月28日三、SchrÖdinger方程与量子数1、SchrÖdinger方程由于微观粒子具有波粒二象性，受不确定关系的限制，微观粒子的运动不能用经典力学，而应该用量子力学的方法进行处理。量子力学是在研究微观粒子的波粒二象性的同时提出来的，其基本方程是薛定谔方程，它是奥地利物理学家SchrÖdinger根据deBroglie关于物质波的观点，于1926年提出来的。SchrÖdinger第二十页，共七十五页，2022年，8月28日薛定谔方程是一个偏微分方程，其形式如下：+=—

(x,y,z)式中：(x,y,z)为波函数，表示核外电子运动状态的函数式。——是电子具有波动性的表现

m为电子的质量，E为电子的总能量，等于动能与势能之和，V为电子的势能。

——是电子具有粒子性的表现

可见，薛定谔方程把体现微观粒子的粒子性（m,E,V,坐标等）与波动性()有机地融合在一起，从而能更真实地反映出微观粒子的运动状态。第二十一页，共七十五页，2022年，8月28日2、四个量子数

1)主量子数nn=1,2,3,……2)角量子数l

3)磁量子数m

4)自旋量子数

ms在不同的条件下，可以解出不同的E和ψ。只有引用了这4个量子数，为了得到的解有意义，我们引入了四个量子数。第二十二页，共七十五页，2022年，8月28日1)、主量子数n:

表示原子轨道离核距离和能级高低。①、与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决定于n；

②、不同的n值，对应于不同的电子层：

n1

2

3

4

5……..（正整数）电子层KLMNO……...n值越小，该电子层离核越近，能级越低。第二十三页，共七十五页，2022年，8月28日2)、角量子数l:

表示原子轨道的形状，l也与能量有关。

l的取值：0，1，2，3，……

(n－1)的正整数符号：s,p,d,f，…...(亚层)

形状：球形

哑铃

四瓣

八瓣

…...n1234l0010120123符号1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f同一电子层，l值越小，该电子亚层能级越低。①E2sE2p

②

E3sE3pE3d<<<③氢原子2s、3s、3p、3d亚层上的电子能量高低顺序？第二十四页，共七十五页，2022年，8月28日3)、磁量子数m：表示原子轨道在空间的伸展方向。l012m0-1、0、+1-2、-1、0、+1、+2原子轨道符号spy、px、pzdxy、dyz、dz2、dxz、dx2-y2同一亚层内的各原子轨道，在没有外加磁场下，能量是相等的，称等价轨道(简并轨道)。E2px=E2py=E2pzm可取0,±1,±2……±l的正整数，共(2l＋1)个。

第二十五页，共七十五页，2022年，8月28日薛定谔方程的解与三个量子数(n，l，m)：主量子数：n=1，2，3，4…n

角量子数：l=0，1，2，3…(n－１)磁量子数：m=0，±1，±2，…±l

每一组(n,l,m)可确定一个相应的波函数即原子轨道Ψn,l,m(Ψ(n,l,m))：如Ψ(2,1,0)。

要使薛定谔方程有合理的解，涉及三个常数(n,l,m)的合理取值。第二十六页，共七十五页，2022年，8月28日4)、自旋量子数(ms)：描述电子的自旋状态。描述原子中每个电子的运动状态必须用四个量子数。21ms值：+、－顺时针方向或逆时针方向。21如：n=2、l=1、m=-1、ms=+则可知是第二电子层、p亚层、２px轨道、自旋方向为＋的电子。1212

当得到三个量子数n,l,m时，但这还不能说明某些原子光谱线的形成分裂。如：氢原子光谱中656.3nm的红色谱线是由两条靠的非常近的656.272nm和656.285nm两条谱线。第二十七页，共七十五页，2022年，8月28日nlm轨道数n2电子数(2n2)K1s00１122L2s0０１428p10、±1３6M3s00１9218p10、±1３6d20、±1、±2５10N4s00１16232p10、±1３6d20、±1、±2５10f30、±1、±2、±3７14第二十八页，共七十五页，2022年，8月28日3、电子云和几率密度波函数Ψ：波函数(Ψn,l,m)是量子力学中描述核外电子在空间运动状态的数学表达式。波函数没有明确的物理意义。原子轨道：具有具体的物理意义，量子力学中常将

波函数的空间图像叫作原子轨道。注意：这里“轨道”并非固定轨道，只表示某种运动状态。每个原子轨道(波函数)都有其相应的能量En,l,m

。第二十九页，共七十五页，2022年，8月28日Ψ2

：原子核外出现电子的概率密度。

电子云是电子出现的概率密度的形象化描述。或者说：电子云是Ψ2的图象。波函数Ψ没有很明确的物理意义，但Ψ2表示电子在原子空间的某点附近单位体积内出现的概率。第三十页，共七十五页，2022年，8月28日

电子云界面图是一个等密度面，电子在此界面之外的概率很小(<1%)，在界面之内的概率很大(>99%)，通常认为在界面外发现电子的概率可忽略不计。

1s(b)

1s)a(2界面图电子云的图及电子云的r-y第三十一页，共七十五页，2022年，8月28日波函数ψ是一个与坐标有关的量，可用直角坐标表示，也可用球坐标表示。由于核电荷产生的势场是球形对称的，所以解薛定谔方程应在含r,θ,φ变量的球极坐标系中进行。4、原子轨道、电子云的角度分布图Ψ的角度部分Ψ的径向部分222zyxr++=cosrz=qsinsinry=jq=cossinrxjq第三十二页，共七十五页，2022年，8月28日峰数=n－l概率密度很小，近乎为零的区域成为节面。原子轨道径向分布图第三十三页，共七十五页，2022年，8月28日波函数(原子轨道)的角度分布图

电子云的角度分布图第三十四页，共七十五页，2022年，8月28日m=0m=-1m=1m=0第三十五页，共七十五页，2022年，8月28日m=+2m=-1m=-2m=+1m=0第三十六页，共七十五页，2022年，8月28日波函数是用不同量子数(n,l,m)来表征的，量子数与原子能量、原子轨道及电子云的关系为：（1）主量子数

n

规定着电子出现最大概率区域离核的远近，以及原子能量的高低；（2）角量子数l

规定电子云在空间角度分布情况，即与电子云形状有关。l相同，电子云性质相同；（3）磁量子数m

反映出原子轨道在空间的不同取向。m不同，取向不同；（4）自旋量子数ms决定电子的自旋方式。自旋方式只表示电子的两种不同的运动状态,常用↑或↓表示。第三十七页，共七十五页，2022年，8月28日小结

四个量子数规定了核外电子的运动状态，每个电子都可以用上述的四个量子数的一套数据来描述其运动状态（对应着一个波函数），同一原子中没有四个量子数完全相同的电子。换句话说，在同一原子中的各个电子，它们的运动状态不可能完全相同，即四个量子数中至少有一个量子数是不同的。第三十八页，共七十五页，2022年，8月28日4.2多电子原子结构轨道：与氢原子类似，其电子运动状态可描述为1s,2s,2px,2py,2pz,3s，……能量：与氢原子不同,能量不仅与n有关,

也与l有关;在外加场的作用下,还与m有关。一、多电子原子轨道能级第三十九页，共七十五页，2022年，8月28日1、Pauling近似能级图(1)

l相同的能级的能量高低由n决定。如E1s<E2s<E3s<…(2)

n相同，l不同的能级，能量随l的增大而升高。Ens<Enp<End<Enf，称为“能级分裂”(3)n和l均不相同时，出现能级交错现象。如E4s<E3d<E4p第四十页，共七十五页，2022年，8月28日2、Cotton原子轨道能级图

1962年，Cotton提出了原子轨道能量与原子序数的关系图。(1)n相同的氢原子轨道的简并性，氢原子轨道无能级分裂。(2)原子轨道的能量随原子序数的增大而降低。(3)

随着原子序数的增大，原子轨道产生能级交错现象。第四十一页，共七十五页，2022年，8月28日3、屏蔽效应

H原子的核电荷z=1，核外只有一个电子，所以只存在这个电子与核之间的作用力，电子的能量只同主量子数n有关，即：但是在多电子原子中，一个电子不仅受到原子核的引力，而且还受到其它电子的排斥。我们经常把这种电子之间的排斥作用考虑为对核电荷的抵消或屏蔽，相当于使核的有效电荷数减小，即减小了核电荷Z对电子的吸引，从而引入有效核电荷Z*的概念：第四十二页，共七十五页，2022年，8月28日Ｚ*＝Ｚ-σZ—核电荷数，Z*—有效核电荷数

σ—屏蔽常数，等于N-1个电子对电子i的屏蔽作用的总和对于多电子原子中的一个电子来说，其轨道能量则可表示为：

由于核外电子间的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从而消弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用——屏蔽效应。第四十三页，共七十五页，2022年，8月28日一般情况下：

◆内层电子对外层电子的屏蔽作用较大；◆同层电子的屏蔽作用较小；◆外层电子对较内层电子可近似看作不产生屏蔽作用。由于屏蔽作用与被屏蔽电子所在的轨道有关，原子轨道的能量不仅取决于主量子数n，而且还取决于角量子数l。随着l增大，能量上升。各亚层的能级高低顺序为：

Ens<Enp<End<Enf能级分裂第四十四页，共七十五页，2022年，8月28日4、钻穿效应

在多电子原子中，每个电子既被其余电子所屏蔽，也对其余电子起屏蔽作用。在原子核附近出现概率比较大的电子，可更多地避免其余电子的屏蔽，受到核的较强的吸引而更靠近核。这种进入原子内部空间的作用——钻穿效应。第四十五页，共七十五页，2022年，8月28日钻穿效应示意图第四十六页，共七十五页，2022年，8月28日一般钻穿能力大小为：

ns>np>nd>nf由此可解释能级分裂现象：

Ens<Enp<End<Enf

各主层中的s电子对同层其它能态电子有较大的屏蔽作用，表明它靠原子核较近，钻穿作用强。正是由于4s电子的钻穿作用，使它的能值低于4p，而且还略低于3d，造成所谓的能级交错现象。即：

E4s<E3d<E4p

同样有：E5s<E4d<E5p

，E6s<E4f<E5d<E6p

第四十七页，共七十五页，2022年，8月28日:核外电子分布三规则1、最低能量原理电子在核外排列应尽可能分布在低能级轨道上,使整个原子系统能量最低(pauling近似能级图)。2、Pauli不相容原理

每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式相反的电子。3、Hund规则在n和l相同的(等价)轨道上分布的电子，将尽可能分占m值不同的轨道，且自旋平行。二、核外电子排布第四十八页，共七十五页，2022年，8月28日电子填入轨道次序图第四十九页，共七十五页，2022年，8月28日1H1s117Cl[Ne]3s23p533As[Ar]3d104s24p32He1s218Ar[Ne]3s23p634Se[Ar]3d104s24p43Li[He]2s119K[Ar]4s135Br[Ar]3d104s24p54Be[He]2s220Ca[Ar]4s236Kr[Ar]3d104s24p65

B[He]2s22p121Sc[Ar]3d14s237Rb[Kr]5s16C[He]2s22p222Ti[Ar]3d24s238Sr[Kr]5s27N[He]2s22p323V[Ar]3d34s239Y[Kr]4d15s28O[He]2s22p424Cr[Ar]3d54s140Zr[Kr]4d25s29F[He]2s22p525Mn[Ar]3d54s241Nb[Kr]4d45s110Ne[He]2s22p626Fe[Ar]3d64s242Mo[Kr]4d55s111Na[Ne]3s127Co[Ar]3d74s243Tc[Kr]4d55s212Mg[Ne]3s228Ni[Ar]3d84s244Ru[Kr]4d75s113Al[Ne]3s23p129Cu[Ar]3d104s145Rh[Kr]4d85s114Si[Ne]3s23p230Zn[Ar]3d104s246Pd[Kr]4d1015P[Ne]3s23p331Ga[Ar]3d104s24p147Ag[Kr]4d105s116S[Ne]3s23p432Ge[Ar]3d104s24p248Cd[Kr]4d105s2第五十页，共七十五页，2022年，8月28日半满全满规则：当等价轨道处于全满、半满或全空时，原子较稳定。(p6,d10,f14;p3,d5,f7;p0,d0,f0)第五十一页，共七十五页，2022年，8月28日基态原子外层电子填充顺序：→ns→(n-2)f→(n-1)d→np价电子电离顺序(失电子)：→np→ns→(n-1)d→(n-2)f核外电子排布的三原则只是一般规律，随着原子序数增大，核外电子数目增多，其电子排布更为复杂，有些难以用上述原则来概括，如La系、Ac系中某些元素便是如此。第五十二页，共七十五页，2022年，8月28日Z=26核外电子排布式书写：1、n，l表示法2、原子芯法3、价电子法24Cr3d54s129Cu3d104s1[Ar]3d64s2Fe:1s22s22p63s23p63d64s2第五十三页，共七十五页，2022年，8月28日1、原子的电子层结构和元素周期系三、元素周期律第五十四页，共七十五页，2022年，8月28日1)、元素周期律：

元素以及由它形成的单质和化合物的性质，随着元素的原子序数(核电荷数)的依次递增，呈现周期性的变化。元素周期表：周期号数等于电子层数。周期号数=能级组号数

=电子层数=最大主量子数nmax第五十五页，共七十五页，2022年，8月28日

各周期元素的数目等于相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数。主族元素的族号数等于原子最外层电子数。区的划分：s区—ns1~2p区—ns2np1~6d区—(n-1)d1~8ns0~2(Pd无s电子)ds区—(n-1)d10ns1~2

f区—(n-2)f0~14(n-1)d0~2ns2第五十六页，共七十五页，2022年，8月28日s区—ns1~2p区—ns2np1~6d区—(n-1)d1~10ns1~2(Pd无s电子)f区—(n-2)f1~14(n-1)d0~2ns2结构分区第五十七页，共七十五页，2022年，8月28日2)、元素周期系与核外电子分布的关系区根据最后一个电子填入的亚层确定最后一个电子填入的亚层区最外层的s亚层s最外层的p亚层p一般为次外层的d亚层d一般为次外层的d亚层,且为d10ds一般为外数第三层的f亚层f第五十八页，共七十五页，2022年，8月28日族根据区和最外层、次外层电子数确定。区族s、p主族(A)，族号＝最外层电子数d副族(B)族号＝(最外层＋次外层d)电子数ds副族(B)，族号＝最外层电子数元素在周期表的位置(周期、区、族)取决于该元素原子核外电子的分布。第五十九页，共七十五页，2022年，8月28日24Cr写出电子排布式：1s22s22p63s23p63d54s1周期数＝电子层数第四周期最后一个电子填入次外层d亚层d区元素族数＝(最外层+次外层d)电子数＝(1+5)=6

ⅥBCr为第四周期、ⅥB族元素第六十页，共七十五页，2022年，8月28日2、元素性质的周期性元素的性质是其原子结构的反映，随着原子序数的增大，原子的电子层结构呈周期性的变化，因此与电子层结构有关的元素的基本性质，也呈现周期性变化。第六十一页，共七十五页，2022年，8月28日1、原子半径(r)1)、共价半径3)、vanderWaals半径主族元素：从左到右r减小，从上到下r增大；过渡元素：从左到右r缓慢减小，从上到下r略有增大。两种元素的两个原子以共价单键结合时，其核间距的一半。金属单质晶体中，两个相邻金属原子核间距的一半。当两个原子之间只靠分子间力互相接近时，两个同种原子核间距的一半。2)、金属半径第六十二页，共七十五页，2022年，8月28日At第六十三页，共七十五页，2022年，8月28日自第4周期起，在ⅠB，ⅡB族（ds区）元素附近，原子半径突然增大。这是由于此时次外层d轨道已全部填满电子,对最外层电子的屏蔽作用较强，使核对最外层s电子吸引很弱所造成的。第六十四页，共七十五页，2022年，8月28日镧系元素从左到右，原子半径减小幅度更小，这是由于新增加的电子填入外数第三层上，对外层电子的屏蔽效应更大，外层电子所受到的Z*增加的影响更小。镧系元素从镧到镱整个系列的原子半径减小不明显的现象称为镧系收缩。第六十五页，共七十五页，2022年，8月28日2、电离能（I）

基态气体原子失去电子成为带一个正电荷的气态正离子所需要的能量称为第一电离能，用I

1表示。由+1价气态正离子失去电子成为+2价气态正离子所需要的能量称为第二电离能，用I

2表示。E+(g)E

2+(g)+e

I

2E(g)E+(g)+e

I

1第六十六页，共七十五页，2022年，8月28日电离能变化第六十七页，共七十五页，2022年，8月28日

电离能的大小反映了原子失去电子的难易。电离能越小，原子失去电子越易，金属性