第七章-原子发射光谱讲述

第七章原子放射光谱分析

AtomicEmissionSpectrometry,AES2023/3/1第一节光学分析概述一、光学分析概念二、电磁辐射与物质相互作用

三、光学分析法分类四、光谱法仪器结构2023/3/1一、光学分析概念光学分析法是基于能量作用于物质后产生电磁辐射信号或电磁辐射与物质相互作用后产生辐射信号的变更而建立起来的一类分析方法。光学分析法主要依据物质放射、吸取电磁辐射以及物质与电磁辐射的相互作用来进行分析的。光学分析法是仪器分析的重要分支。2023/3/1电磁辐射包括从波长极短的γ射线到无线电波的全部电磁波谱范围，而不只局限于光学光谱区。γ射线5～140pm；X射线10－3～10nm光学区10nm～1000μm：其中：远紫外区10～200nm

近紫外区200～400nm

可见区400～780nm

近红外区0.78～2.5μm

中红外区2.5～50μm

远红外区50～1000μm微波0.1mm～1m；无线电波>1m2023/3/1电磁辐射与物质的相互作用方式很多，有放射、吸取、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等等，各种相互作用的方式均可建立起对应的分析方法。因此，光学分析法的类型极多。2023/3/1二、电磁辐射与物质相互作用

电磁辐射的性质

电磁辐射是一种以极大的速度（在真空中为2.99792×1010cm·s-1）通过空间，而不须要以任何物质作为传播媒介的能量形式。电磁辐射具有波动性和微粒性—称为电磁辐射的波粒二象性。2023/3/1

电磁波具有波的性质，可以用以下的波参数来描述。

1.

周期T相邻两个波峰或波谷通过空间某一固定点所须要的时间间隔称为波的周期，单位为s（秒）。

2.频率v单位时间内电磁场振动的次数称为频率，单位为Hz。3.

波长

相邻两个波峰或波谷间的直线距离称为波长。4.波数即波长的倒数。2023/3/1电磁辐射的微粒性光的粒子论最早是牛顿提出来的。而波动论和粒子论的争论始终持续到二十世纪，普朗克（Planck）提出的量子论才把两者联系起来，并为科学界所共识，即光具有二象性。普朗克认为，被热激发的振动质点的能量是量子化的。当振子从一个被允许的高能级向低能级跃迁时，就有一个光子的能量放射出来，一个光子的能量E与辐射频率ν的关系为：

h为普朗克常数，c为光速，λ

为波长2023/3/1ν/Hzλ电磁波跃迁类型＞6.0×1019＜0.005nmγ射线区核能级6.0×1019~3.0×10160.005~10nmX射线区KL层电子能级3.0×1016~1.5×101510~200nm真空紫外光区1.5×1015~7.5×1014200~400nm近紫外光区外层电子能级7.5×1014~3.8×1014400~800nm可见光区3.8×1014~1.2×10140.8~2.5μm近红外光区分子振动能级1.2×1014~6.0×10122.5~50μm中红外光区6.0×1012~3.0×10950~1000μm远红外光区分子转动能级3.0×109~1.0×1091~300mm微波区＜1.0×109＞300mm无线电波区电子和核的自旋2023/3/12.电磁辐射与物质的相互作用

A吸取当原子、分子或离子吸取的光子能量与它们的基态能量和激发态能量之差满足△E=hν时，将从基态跃迁至激发态，这过程称为吸取。若将测得的吸取强度对入射光的波长或波数作图，得到该物质的吸取光谱。对吸取光谱的探讨可以确定试样的组成、含量以及结构。依据吸取光谱原理建立的分析方法称为吸取光谱法。2023/3/1放射当物质吸取能量后从基态跃迁至激发态，激发态是不稳定的，大约经10-8s后将从激发态跃迁回至基态，此时若以光的形式释发出能量，这过程称为放射。

试样的激发有通过电子碰撞引起的电激发、电弧或火焰的热激发以及用适当波长的光激发等。

2023/3/1散射光通过介质时将会发生散射现象。

当介质粒子（如在乳浊液、悬浮液、胶体溶液中）的大小与光的波长差不多时，散射光的强度增加，用肉眼也能看到，这就是Tyndall效应。散射光的强度与入射光波长的平方成反比，可用于高聚物分子和胶体粒子的大小及形态结构的探讨。

2023/3/1D.折射当光从介质（1）射到另一介质（2）的界面时，一部分光在界面上变更方向返回介质（1），称为光的反射。另一部分光则变更方向以r的角度（折射角）进入介质（2），这种现象称为光的折射，介质的折射率定义为光在真空中的速度c与光在该介质中的速度c2之比：不同介质的折射率不同，同一介质对不同波长的光具有不同的折射率。波长越长，折射率越小，据此棱镜可以进行分光。2023/3/1三、光学分析法分类光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。1.光谱法是基于辐射能与物质相互作用时，测量由物质内部发生量子化能级之间跃迁而产生放射、吸取的波长和强度而进行分析的方法。

光谱法依据与辐射作用的物质对象不同，一般分为原子光谱和分子光谱两大类。2023/3/1a.原子光谱法：是由原子外层或内层电子能级的变更产生的，它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子放射光谱法（AES）、原子吸取光谱法（AAS），原子荧光光谱法（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。b.分子光谱法：是由分子中电子能级、振动和转动能级的变更产生的，表现形式为带光谱。属于这类分析方法的有紫外-可见分光光度法（UV-Vis），红外光谱法（IR），分子荧光光谱法（MFS）和分子磷光光谱法（MPS）等。2023/3/12.非光谱法

非光谱法是基于辐射与物质相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射和偏振等变更的分析方法。非光谱法不涉及物质内部能量的跃迁，不测定光谱，电磁辐射只变更了传播方向、速度或某些物理性质。属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法（比浊法）、干涉法、衍射法、旋光法和圆二色性法等。

2023/3/1放射光谱法

物质通过电致激发、热致激发或光致激发等过程获得能量，变成为激发态的原子或分子M*，激发态的原子或分子是极不稳定的，它们可能以不同形式释放出能量从激发态跃迁至基态或低能态，假如这种跃迁是以辐射形式释放多余的能量就产生放射光谱。2023/3/1吸取光谱

当物质所吸取的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量能满足△E=hν的关系时，将产生吸取光谱。2023/3/1四、光谱法仪器结构用来探讨吸取、放射或荧光的电磁辐射的强度和波长的关系的仪器一般包括五个基本单元：光源、单色器、样品容器、检测器和输出器件。2023/3/12023/3/1其次节原子放射光谱分析基本原理一、原子放射光谱基本概况二、原子放射光谱的产生三、原子发生光谱谱线强度四、原子放射分析过程五、原子放射光谱分析特点2023/3/1一、原子放射光谱基本概况原子放射光谱分析AtomicEmissionSpectrosmetry,AES，是依据处于激发态的待测元素原子回到基态时放射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。2023/3/1原子放射光谱的发展

1826年泰尔博（Talbot）就说明某些波长的光线是表征某些元素的特征。从今以后，原子放射光谱就为人们所凝视。

一般认为原子放射光谱是1860年德国学者基尔霍夫（KirchhoffGR）和本生（BunsenRW）首先发觉的，他们利用分光镜探讨盐和盐溶液在火焰中加热时所产生的特征光辐射，从而发觉了Rb和Cs两元素。2023/3/1铯(1860)铷(1861)铊(1861)铟(1863)镓(1875)钐(1879)镨(1885)钕(1885)镱(1878)钬(1879)钪(1879)镝(1886)铥(1879)钆(1886)铕(1906)锗(1886)氦(1895)氩(1894)氖(1894)氪(1894)氙(1894)一、每个元素被激发时,就产生自己特有的光谱;二、一种元素可以依据它的光谱线的存在而确定它的存在依据元素的上述特性,发觉了周期表中很多元素：2023/3/1二十世纪初期，结束了发觉新元素的时期1925年吉拉赫（Gerlach）首先提出了谱线的相对强度的概念，即用内标法来进行分析。提高了光谱分析的精密度和精确度，为光谱定量分析奠定了基础。1930-1931，Lomakin-Schiebe(罗马金-塞伯)公式二十世纪70－80年头，直流电弧，沟通电弧、电火花为光源以及计算机联用，进一步提高了光谱分析的精密度和精确度，实现了自动化。使光谱定量分析在现代分析化学中占有极其重要的地位。2023/3/1二、原子放射光谱的产生原子放射光谱分析是依据试样物质中气态原子（或离子）被激发以后，其外层电子辐射跃迁所放射的特征辐射（不同的光谱），来探讨物质化学组成的一种方法。+hv(orhc/)-hv(or-hc/)EmissionAbsorption2023/3/1

1913年Bohr提出了原子结构学说，要点如下：

1、电子绕核作圆周运行，可以有若干个分立的圆形轨道，在不同轨道上运行的电子处于不同的能量状态。原子处于能量最低的稳定状态，这种状态称为基态。但当原子受到能量(如热能、电能、光能等)的作用时，原子获得了能量，使原子中外层的电子从基态跃迁到更高的能级上，处在这种状态的原子称激发态。

2023/3/1电子从基态跃迁至激发态所需的能量称为激发电位，当外加的能量足够大时，原子中的电子脱离原子核的束缚力，使原子成为离子，这种过程称为电离。原子失去一个电子成为离子时所须要的能量称为一级电离电位。离子中的外层电子也能被激发，其所需的能量即为相应离子的激发电位。2023/3/12、原子可以由某一能态跃迁至另一能态。在此过程中放射或吸取能量，两态之间的能量差等于放射或吸取一个光子所具有的能量，即：上式称为Bohr频率条件。式中，E2E1。如E2为起始态能量，则放射辐射；如E2为终止态能量，则吸取辐射。h为planck常数（6.6262×10-34J·S）。2023/3/13、原子可能存在的能态只能取一些不连续的状态，即电子只能沿着特定的轨道绕核旋转。Bohr的原子结构学说告知人们：（1）电子在能级间跃迁时就产生谱线。若电子由低能级向高能级跃迁时就产生吸取光谱，电子由高能级向低能级跃迁时，就产生放射光谱。（2）不是在任何两个能级之间都能产生跃迁，跃迁需遵循确定的选择规则，称为“光谱选律”。只有符合下列“光谱选律”，才能发生跃迁。2023/3/1原子放射光谱中应留意的事项：1.原子中外层电子（称为价电子或光电子）的能量分布是量子化的，所以△E的值不是连续的，则γ或λ也是不连续的，因此，原子光谱是线光谱；2.同一原子中，电子能级很多，有各种不同的能级跃迁，所以有各种△E不同的值，即可以放射出很多不同γ或λ的辐射线。但跃迁要遵循“光谱选律”，不是任何能级之间都能发生跃迁；2023/3/1

3.不同元素的原子具有不同的能级构成，△E不一样，所以γ

或λ也不同，各种元素都有其特征的光谱线，从识别各元素的特征光谱线可以鉴定样品中元素的存在，这就是光谱定性分析；

4.元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确定的关系，所以可通过测定谱线的强度确定元素在样品中的含量，这就是光谱定量分析；2023/3/1原子放射光谱原理当原子受到能量(如热能、电能等)的作用时，原子获得了能量，使原子中外层的电子从基态跃迁到激发态。处于激发态的原子是特别不稳定的，在极短的时间内便跃迁至基态或其它较低的能级上。当原子从较高能级跃迁到基态或其它较低的能级的过程中，将释放出多余的能量，这种能量是以确定波长的电磁波的形式辐射出去的，其辐射的能量可用下式表示：2023/3/1每一条所放射的谱线的波长，取决于跃迁前后两个能级之差。光谱分析就是从识别这些元素的特征光谱来鉴别元素的存在(定性分析)，而这些光谱线的强度又与试样中该元素的含量有关，因此又可利用这些谱线的强度来测定元素的含量(定量分析)。这就是放射光谱分析的基本依据。2023/3/1有关术语：

共振线:

原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激发态跃迁回基态所放射出来的辐射线，称为共振线。而由最低激发态（第一激发态）跃迁回基态所放射的辐射线，称为第一共振线，通常把第一共振线称为共振线。共振线具有最小的激发电位，因此最简洁被激发，一般是该元素最强的谱线。

2023/3/1

原子线:

原子外层电子被激发到高能态后跃迁回基态或较低能态，所放射的谱线称为原子线，在谱线表图中用罗马字“Ⅰ”表示。

离子线:

原子在激发源中得到足够能量时，会发生电离。原子电离失去一个电子称为一次电离，一次电离的离子再失去一个电子称为二次电离，依此类推。离子也可能被激发，其外层电子跃迁也放射光谱，这种谱线称为离子线。一次电离的离子发出的谱线，称为一级离子线，用罗马字“Ⅱ”表示。二次电离的离子发出的谱线，称为二级离子线，用罗马字“Ⅲ”表示。2023/3/1赛伯-罗马金公式：式中，A为与测定条件有关的系数。式（1）为原子放射光谱定量分析的基础。---（1）三、原子谱线强度2023/3/1四、原子放射分析过程原子放射光谱分析的过程，具体可分为：

1.试样的处理

要依据进样方式的不同进行处理：做成粉末或溶液等，有些时间还要进行必要的分别或富集；

2.样品的激发

在激发源上进行，激发源把样品蒸发、原子化和激发；

3.光谱的获得和记录

从光谱仪中获得光谱并进行记录；

4.光谱的检测2023/3/12023/3/1五、原子放射光谱的特点优点：

1.多元素同时检出实力。

2.分析速度快。

3.选择性好。

4.检出限低。一般可达0.1～1μg·g－15.ICP光源时，标准曲线的线性范围宽，可达4～6个数量级。6.样品消耗少，适于整批样品的多组分测定，尤其是定性分析更显示出独特的优势。2023/3/1缺点：

1.在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。2.含量（浓度）较大时，精确度较差。3.只能用于元素分析，不能进行结构、形态的测定。4.大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线。2023/3/1第三节原子放射光谱仪一、激发光源二、分光系统三、检测系统四、仪器结构2023/3/1

进行光谱分析的仪器设备主要由光源、分光系统(光谱仪)及观测系统三部分组成。

2023/3/1一、激发光源光源的作用：首先，把试样中的组分蒸发离解为气态原子，然后使这些气态原子激发，使之产生特征光谱。因此光源的主要作用是供应试样蒸发、原子化和激发所需的能量。常用光源类型：目前常用的光源有直流电弧、沟通电弧、电火花及电感耦合高频等离子体（ICP）。2023/3/1二、分光系统

光谱仪的作用是将光源放射的电磁辐射经色散后，得到按波长依次排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测与记录。光谱仪依据运用色散元件的不同，分为棱镜光谱仪和光栅光谱仪。

2023/3/1三、检测系统依据光谱检测与记录方法的不同，可分为：目视法、摄谱法和光电法。a.目视法:用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法（看谱法）。这种方法仅适用于可见光波段。常用的仪器为看谱镜。看谱镜是一种小型的光谱仪，特地用于钢铁及有色金属的半定量分析。2023/3/1b.摄谱法:摄谱法是AES中最常用、最普遍的一种方法,它是用照相的方法把光谱记录在感光板上.即将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有很多黑度不同的光谱线。然后用映谱仪视察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。2023/3/1光谱投影仪（映谱仪）在进行光谱定性分析及视察谱片时需用此设备。一般放大倍数为20倍左右。如图所示。2023/3/1测微光度计（黑度计）

用来测量感光板上所记录的谱线黑度，主要用于光谱定量分析。黑度S则定义为：

2023/3/1摄谱法特点:－为照相干板，拍摄下光谱谱线优点：a.具有同时视察整个放射光谱的实力b.定性分析、定量分析c.可日后再分析缺点：a.定性、定量分析须要很长时间b.精度很差，重复性不好2023/3/1四、仪器结构单道扫描；单道+多通道多通道全谱直读摄谱仪

平面光栅+相板凹面光栅+光电倍增管平面光栅+光电倍增管中阶梯光栅+固体检测器(CID，CCD）原子放射光谱仪的发展2023/3/1第四节定性、定量分析一、定性分析二、定量分析三、方法应用2023/3/1一、定性分析不同元素→电子结构不同→能级不同→光谱不同→特征光谱→定性依据。光谱定性分析一般多接受摄谱法。试样中所含元素只要达到确定的含量，都可以有谱线摄谱在感光板上。通过检查谱片上有无特征谱线的出现来确定该元素是否存在，这就是光谱定性分析。2023/3/11.基本概念共振线：由激发态干脆跃迁至基态时所辐射的谱线称为共振线。由第一激发态（最低能级的激发态）干脆跃基态时所辐射的谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。灵敏线：所谓“灵敏线”是指各种元素谱线中强度比较大的谱线。通常具有最简洁激发或激发电位较低的谱线。一般来说灵敏线多是一些共振线。2023/3/1最终线：元素的谱线强度随试样中该元素含量的削减而降低，并且在元素含量降低时其中有一部分灵敏度较低、强度较弱的谱线渐次消逝，即光谱线的数目削减，最终消逝的谱线称为最终线。分析线：不同元素的原子结构不同，其光谱不同。简洁元素有几十条谱线（如氢），有的元素几千条谱线。为了鉴定试样中某种元素存在与否，没有必要对该元素的谱线逐一核对，只须要检查几根便于观测的谱线即可。这些用作鉴定元素存在及测定元素含量的谱线成为分析线。分析线一般是灵敏线或最终线。2023/3/12.定性方法a．标准试样光谱比较法将要检出元素的纯物质和纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。

方法只适应试样中指定元素的定性。不适应全谱分析。

2023/3/1b．铁光谱比较法（元素标准光谱图比较法）：以铁谱作为标准(波长标尺)；谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；谱线间距离安排匀整：简洁对比，适用面广；定位精确：已精确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。在进行定性分析时，将试样和纯铁并列摄谱。只要在映谱仪上视察所得谱片，使元素标准光谱图上的铁光谱谱线与谱片上摄取的铁谱线相重合，假如试样中未知元素的谱线与标准光谱图中已标明的某元素谱线出现的位置相重合，则该元素就有存在的可能。2023/3/13.光谱定性分析的操作过程（1）试样处理①金属或合金试样：金属与合金本身能导电，可干脆做成电极，称为自电极。若试样量较少或为粉末样品，通常置于由石墨制成的各种形态电微小孔中，然后激发。②矿石试样：磨碎成粉末，置于由石墨制成的各种形态电微小孔中，然后激发。2023/3/1③溶液试样：

ICP光源，干脆用雾化器将试样溶液引入等离子体内。电弧或火花光源通常将试液干脆滴在平头或凹面电极上，烘干后激发；或先浓缩至有结晶析出，然后滴入电微小孔中加热蒸干后再进行激发；或将原溶液全部蒸干，磨碎成粉末，置于由石墨制成的各种形态电微小孔中，然后激发。④分析微量成分时，常须要富集，如用溶剂萃取等。2023/3/1（2）摄谱摄谱依次：碳电极(空白)、铁谱、试样；（3）检查谱线a．一般是在映谱仪上，使元素标准光谱图上的铁光谱谱线与谱片上摄取的铁谱线相重合，逐条检查各元素的灵敏线是否存在，以确定该元素的存在。当元素含量高时，也用其它特征谱线（不确定用灵敏线）。b．对于困难试样，应考虑谱线重叠的干扰，一般至少应有2条灵敏线出现，才能推断该元素存在。2023/3/1二、定量分析1、光谱定量分析的关系式光谱定量分析主要是依据谱线强度与被测元素浓度的关系来进行的。赛伯和罗马金提出，当温度确定时，谱线强度与元素浓度之间的关系符合下列阅历公式：

a是与试样蒸发、激发过程以及试样组成有关的一个参数，事实上，a很难保持常数。

2023/3/1

2、内标法内标法的原理如下：在被