第3章-气相色谱法概要

第三章气相色谱法GasChromatography－GC气相色谱法（GC）是英国生物化学家Martin等人在探讨液液安排色谱的基础上，于1952年创立的一种极有效的分别方法，它可分析和分别困难的多组分混合物。目前由于运用了高效能的色谱柱，高灵敏度的检测器及微处理机，使得气相色谱法成为一种分析速度快、灵敏度高、应用范围广的分析方法。如气相色谱与质谱（GC－MS）联用、气相色谱与Fourier红外光谱(GC－FTIR）联用、气相色谱与原子放射光谱（GC－AES）联用等。

气相色谱法气相色谱仪检测系统气相色谱的固定相气相色谱条件的选择毛细管柱气相色谱法第一节.气相色谱仪色谱气固色谱（GSC）：以多孔性固体为固定相，应用不广气液色谱（GLC）：以高沸点的有机物涂渍在惰性载体上为固定相，应用特别广泛液相色谱气相色谱（GC）气相色谱平面结构流程processofgaschromatograph载气系统进样系统分别系统检测系统温控系统1.载气系统作用：供应气密性好，流速、流量稳定的载气(流淌相)密度较小的载气

密度较大的载气

氢气氦气氮气氩气载气主要部件：净化器：提高载气纯度，净化剂有活性炭、硅胶和分子筛等

稳流稳压装置：保持载气的流速恒定、压力恒定气源：供应高压载气2.进样系统主要部件：进样器和气化室进样器微量注射器，规格有1L，5L，10L，1mL，5mL，10mL等六通阀：推拉式和旋转式

作用：将试样在进入色谱柱前快速气化，然后定量地进到色谱柱中。作用:将液体样品瞬间气化（以避开进样过程长而影响色谱峰形）要求:气化室内壁具有足够的惰性,不对样品发生吸附或化学反应,也不能对样品的分解起催化作用。因此,在气化室不锈钢套管中插入一石英玻璃衬管.隔垫吹扫功能:进样隔垫为硅橡胶制成,会含有一些残留溶剂或低分子齐聚物,同时由于气化室高温的影响,硅橡胶会发生部分降解.气化室3.分别系统作用：完成待分别组分的色谱分别主要部件：色谱柱：完成各组分的分别任务色谱炉（柱箱）：为样品中各组分在柱内的分离供应合适的温度温度限制装置：用来设定、限制、测量色谱炉、气化室和检测器的温度填充柱：由不锈钢或玻璃材料制成，内装固定相，一般内径为2～4mm，长1～3m。填充柱的形态有U型和螺旋型二种。毛细管柱：又叫空心柱，毛细管材料可以是不锈钢，玻璃或石英。一般内径为0.l～0.5mm，而柱子可以做到长几十米。毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力小，与填充往相比，其分别效率高（理论塔板数可达106）、分析速度块、样品用量小，但柱容量低、要求检测器的灵敏度高，并且制备较难。色谱柱

——色谱仪的核心部件4.检测系统作用：将载气里被测组分的量转化为易于测量的电信号,从而进行定性,定量分析性能要求:响应快,灵敏度高,噪声低,线性范围宽,对各种物质都有响应,对流速和温度变更不敏感四种检测器是重点！5.记录系统作用：自动记录由检测器输出的电信号，形成色谱图主要部件：放大器、记录器

Ⅰ载气系统：气源、气体净化器、稳压稳流装置Ⅱ进样系统：进样器、气化室Ⅲ分别系统：色谱柱、控温柱箱Ⅳ检测系统：检测器Ⅴ记录系统：放大器、记录仪

气相色谱仪通常由五部分组成：检测器类型浓度型检测器：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变更，检测信号值与组分的浓度成正比。热导检测器质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变更，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。氢火焰离子化检测器通用型检测器：universal对全部物质有响应，热导检测器；选择型检测器：specific对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；其次节.检测系统

1.热导检测器

原理：就是利用不同的物质具有不同的导热系数。热导检测器由于结构简洁，性能稳定，几乎对全部物质都有响应，通用性好，而且线性范围宽，价格便宜，因此是应用最广，最成熟的一种检测器。其主要缺点是灵敏度较低。在放射极和收集极之间加有确定的直流电压（100～300V）构成一个外加电场。氢焰检测器须要用到三种气体：N2：载气携带试样组分；H2：为燃气；空气：助燃气。运用时须要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。2.氢火焰离子化检测器原理：利用有机化合物在氢火焰中燃烧时能产生带电离子碎片，收集其荷电量进行测定。

特点典型的质量型检测器，对有机化合物具有很高的灵敏度，无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应。氢焰检测器结构简洁、稳定性好、灵敏度高、响应快速等特点。2.氢火焰离子化检测器FID:hydrogenflameionizationdetector

高选择性检测器，仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限10-14g/mL，对大多数烃类没有响应。3.电子俘获检测器

ECD:electroncapturedetector4.火焰光度检测器(FPD)

高选择性和高灵敏度的质量型检测器对含磷、硫有机化合物具有检出限可达10-12g·S-1（对P）或10-11g·S-11（对S）。这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。硫、磷检测器

通用检测器有：热导池检测器，TCD(Thermalconductivitydetector) 测一般化合物和永久性气体氢火焰离子化检测器,FID(Hydrogenflameionizationdetector)测一般有机化合物专用检测器有：电子俘获检测器，ECD(Electroncapturedetector)测带强电负性原子的有机化合物火焰光度检测器，FPD(Flamephotometricdetector)测含硫、含磷的有机化合物特殊检测器有：FTIR、MS、测化合物结构

6.色谱检测器的性能指标一个优良的检测器应具以下几特性能指标：灵敏度高，检出限低，死体积小，响应快速，线性范围宽，稳定性好。通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好。灵敏度浓度型检测器:ΔR取mV,ΔQ取mg·mL-1,灵敏度S的单位是mV·mL·mg-1质量型检测器:ΔQ取g·s-1,则灵敏度S的单位为mV·s·g-16.色谱检测器的性能指标当确定浓度或确定质量的组分进入检测器，产生确定的响应信号R。以进样量C（单位：mg-3或g·s-1）对响应信号（R）作图得到一条通过原点的直线。直线的斜率就是检测器的灵敏度（S）检出限D（敏感度）

当检测器输出信号放大时，电子线路中固有的噪声同时也被放大，使基线波动。取基线起伏的平均值为噪声的平均值，用符号N表示。检出限定义为：检测器恰能产生三倍于噪声信号时的单位时间（单位：S）引入检测器的样品量（单位：g），或单位体积（单位：cm3）载气中需含的样品量。检出限的单位为：mg·mL-1或g·s-1热导检测器---热导检测器的检出限一般约为10-6mg·cm-3，即每毫升载气中约有10-6mg溶质所产生的响应信号相当于噪声的3倍。

火焰离子化检测器---火焰离子化检测器的检出限一般为

10-12g·S-1，即1s内约有10-12g溶质所产生的响应信号相当于噪声的3倍。检出限D（敏感度）

无论哪种检测器，检出限都与灵敏度成反比，与噪音成正比。检出限不仅确定于灵敏度，而且受限于噪声，所以它是衡量检测器性能好坏的综合指标。

在检测器的响应信号与进样量呈线性关系的范围内，最大和最小进样量之比，或叫最大允许进样量（浓度）与最小检测量（浓度）之比。不同的组分的线性范围不同。不同类型检测器的线性范围差别也很大。如氢焰检测器的线性范围可达107，热导检测器则在105左右。线性范围响应速度指检测器跟踪组分浓度变更的速度第三节.气相色谱固定相固定吸附剂液体固定相气相色谱固定相非极性（例如活性炭)弱极性（如氧化铝）强极性（如硅胶）载体（硅藻土和非硅藻土两类）固定液应用范围广，选择性好。运用得多对于常温下气体适用1.气液色谱固定相——载体(担体)载体要求：比表面大，具多孔性化学稳定性好（化学惰性），即不与试样组分发生化学反应，表面无活性，但有较好的浸润性热稳定性好粒度匀整，有足够的机械强度2.气液色谱固定相——固定液热稳定性、化学稳定性好，并具有较低的蒸气压——使其不发生聚合、分解交链等化学反应，并且不易流失在操作温度下粘度低——以保证固定液能匀整地分布在载体上形成匀整的液膜能溶解被分别混合物中各组分——使各组分有足够的分别实力固定液要求组分与固定液的相互作用力：

2.气液色谱固定相——固定液静电力：由于极性分子的永久偶极间存在静电作用而引起的诱导力：极性分子和非极性分子共存时，由于在极性分子永久偶极电场作用下，非极性分子极化而产生诱导偶极色散力：非极性分子虽没有定向力和诱导力，但却具有瞬间偶极矩氢键：当分子中一个氢原子和一个电负性很大的原子X（如

F,O,N等）构成共价键时，它同时又能与另一个电负性很大的原子Y形成强的静电吸引力按固定液的化学结构分类按固定液的相对极性分类2.气液色谱固定相——固定液固定液分类：固定液的选择

分别非极性物质：一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序流出，沸点低的先流出，沸点高的后流出。分别极性物质：选用极性固定液，试样中各组分按极性次序分别，极性小的先流出。极性大的后流出。分别非极性和极性混合物：一般选用极性固定液，这时非极性组分先流出，极性组分后流出。分别能形成氢键的试样：一般选用极性或氢键型固定液。试样中各组分按与固定液分子间形成氢键实力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最终流出。困难的难分别物质：可选用两种或两种以上混合固定液。对于样品极性状况未知的，一般用最常用的几种固定液做试验。对固定液的选择并没有规律性可循。一般可按“相像相溶”原则来选择。在应用时，应按实际状况而定。第四节.气相色谱条件的选择1.固定相2.柱长与柱径3.载气及流速4.柱温5.进样条件1.固定相的选择固定液载体固定液配比的选择涉及三个问题：1.固定相的选择——固定液非极性物质——选用非极性固定液沸点低的先流出，沸点高的后流出，同沸点的极性大先流出中等极性物质——选用中等极性固定液沸点低的先流出，沸点高的后流出，同沸点的极性小先流出强极性物质——选用强极性固定液按极性从小到大依次流出非极性与极性的混合物——选用极性固定液非极性组分先流出，极性组分后流出形成氢键的物质——选用氢键型固定液按氢键弱的先流出，氢键强的后流出相像相溶原理1.固定相的选择——载体载体的种类载体的粒度:载体直径为柱内径的1/20～1/25，若柱内径为3～4mm，载体通常选择60～80目载体的筛分范围（载体粒度的匀整性）样品固定液推荐用载体非极性非极性未经处理的硅藻土型载体极性极性酸洗、碱洗或硅烷化硅藻土载体（酸性样品用酸洗硅藻土载体，碱性样品用碱洗硅藻土载体）极性和非极性弱极性或极性酸洗硅藻土载体弱极性、极性或非极性，用量小于5%硅烷化载体高沸点

玻璃载体强腐蚀性样品

聚四氟乙烯等特殊载体1.固定相的选择——固定液配比的选择载体的表面积表面积大，配比大，但不超过30%表面积小，配比少，但不超过10%样品的沸点气体及低沸点样品15%～20%其它组分5%～20%2.柱长与柱径柱长:

1~3m柱径:

2~4mm当然增加柱长可使理论塔板数增大，但同时使峰宽加大，分析时间延长。因此，填充柱的柱长要选择适当。过长的柱子，总分别效能也不确定高。一般状况下，柱长选择以使组分能完全分别，分别度达到所期望的值为准。具体方法是选择一根极性适宜，随意长度的色谱柱，测定两组分的分别度，然后依据基本色谱分别方程式，确定柱长是否适宜。［例］在一根1m长的色谱柱上测得两组分的分别度为0.68,要使它们完全分别以(R=1.5),则柱长应为多少？

解:即在其他操作条件不变的条件下，色谱柱长要选择5m左右才能使分别度达R=1.5,组分达到完全分别。3.载气流速的选择为主要影响因素，接受N2、Ar等相对分子量较大的载气为主要影响因素，接受H2、He等相对分子量较小的载气各项因素对板高H的影响4.

柱温的选择不高于固定液的最高运用温度，否则会造成固定液的大量流失不低于固定液的熔点柱温低，组分分别好，但峰形变宽，柱效下降选择原则：在最难分别组分尽量好的分别前提下，降低柱温程序升温法：在分析过程中按确定速度提高柱温，在程序起先时，柱温较低，低沸点的组分得到分别，中等沸点的组分移动很慢，高沸点的组分还停留在柱口旁边；随着温度上升，组分由低沸点到高沸点依次分别出来。从而克服恒温时低沸点组分出峰拥挤以致不能分辨，而高沸点组分在柱中拖延时间过长，甚至滞留于柱中而不能出峰的缺陷。(a)柱温恒定为45℃(b)柱温恒定为120℃(c)程序升温5℃/min1-丙烷（-42℃）2-丁烷（-0.5℃）3-戊烷（36℃）4-己烷（68℃）5-庚烷（98℃）6-辛烷（126℃）7