氢气制备和提纯方法和技术详解

氢气制备和提纯方法和技术详解氢气无色、无味、无毒，燃烧热值高，达到142.35kJ/g，且燃烧无碳排放。氢气燃烧生成水，水电解又可以生产氢气。随着气候变暖、大气污染等问题日益严重，全球能源结构调整及能源效率提高面临着更高的挑战。氢能作为高效、清洁的二次能源，在能源市场上优势突出，对推动能源生产与消费的意义重大。氢气来源广泛，不同方法制取的原料气所含杂质种类、氢气纯度和制氢成本不同；氢气的利用形式多样，但不同应用场合对氢气纯度和杂质含量有显著差异，因此根据原料气和产品气的条件和指标，选取技术可靠、经济性好的提纯方法至关重要。本文综述了不同来源含氢原料气的基本情况，介绍了不同应用场合对氢气纯度、杂质含量的基本要求，对比分析了氢气分离提纯的常用方法。1氢气的主要来源目前主要制氢方法有煤气化制氢、天然气制氢、甲醇制氢、工业副产氢和电解水制氢等。各种方法得到的含氢原料气的纯度、杂质种类和成本如表1所示，其中以一步电解水得到的含氢原料气纯度最高，制氢成本也相对较高，适合为用氢量相对较小但对氢气纯度、杂质含量要求苛刻的行业提供氢源。以煤、天然气、甲醇、石脑油等为原料制得氢气成本相对较低，但是原料气中氢气含量较低，需进行提纯处理，工艺流程相对复杂，可为用氢量大的产业提供氢源。

表1常见含氢气源基本情况缺便甜用良把力送火默口呢石”油（码比％g.0Cllj-叫"I1HIst.诃CiHLfin&6rg口I轴一弭刮Um卩|电*f*W■W化杞札，电河啤用・死廉廿那铮U.0-5fJ|ah酥滝厂丸第川气65-OQ赳CO^uCO. H©3$燹压戦哮HO（｛笫!l.l-：ijA|3>'mg业本岸Hh忖仏III足从以I卅応'E户隠同鼻半讯P7：°応小2肛四，16/曜可工业mIR咄以剖程凰*t不同应用场合对氢的要求氢气既是化工原料也是能源载体。目前，氢的四大单一用途（包括纯氢和混合氢）分别是：炼油（33%）、合成氨（27%）、合成甲醇（11%）和直接还原铁矿石生产钢铁（3%）。其他用途的纯氢虽然占比较小，但应用领域很广泛，包括冶金、航天、电子、玻璃、精细化工、能源等。氢气作为一种清洁的新能源载体可用于燃料电池，将太阳能、风能等可再生能源储存，未来市场前景广阔。不同应用场合对氢气纯度、杂质含量要求有显著差异，如表2所示。表2不同应用场合对氢气纯度和杂质含量的基本要求

及主要氢气来源沌厲1G車炳《4需*霍曲州麻介胡娱立亡2.S-S.2_ifro-cor^5-l*p14片阳:1IQ严11贰怕亠诚总轨)<1mg;-rnJ煜;wvt兀拎“制电導【呵禺卜1日如W04COM=盖斛VI3M菽 j<CIJ<O.IXJff*i9R-強;；A 婷需IBM阵理JW乩尢妳（戊叮酗汩对机驾p.ia-13]«jiimj4brJiO.Wt-M.Vi.i机出d'1、「尸扯乂■六■玛址制城.上搏“肚坯.ipifrw担.1耳Ifr4»龍備*ni"is片严inmcT泮>U«*WX-. iPIP^X^冋tlfft聞11：比料'twrti貝0：池応兀1『I」悄 H广飞・1TH本臥握，悴怕咼迪秋爺"115-171川血H沪•刖爭玄更位皿呂1旷1當出rE寓秋甘制銜風.您If瞅咄轼課ILK)帆n寸丹丸啦"5方，卅|。二ifCQ）50.ZX|Q"*：J（口⑴悟建K忡气M五J駛JDWX1屮曲叫财・叩解41轧、尺wrnmi零仰］（k气曲［落恥IHHttk机“11T加嗣I*址弋帥H骨i龟乂，冉迪”瞬哋訓IH眸『工査乞*播纽r髙札出吨応的蝇哎申：紀-；丫阳去趾打瓯炸拽乍和b-在合成氨、甲醇的生产中，为防止催化剂中毒，保证产品质量，原料气中硫化物等毒物必须预先去除，使杂质含量降低至符合要求。炼厂用氢的纯度和压力对加氢处理单元的设计和操作有着显著的影响。通常炼厂基于经济性、操作灵活性、可靠性以及易于未来流程拓展的原则来选取合适的氢气分离技术。在冶金和陶瓷工业，氢气可用于有色金属（钛、钨、钼等）的还原制取，防止金属或陶瓷（Ti02、Al203、BeO等）材料在高温煅烧时被烧结或被氧化；在玻璃工业，氢气可防止锡槽中的液态锡被氧化而增加锡耗；在半导体工业，氢气可用于晶体和衬底的制备、氧化、退火、外延、干蚀刻以及化学气相沉积工序。由于氢气与上述行业中产品直接接触，氢气的纯度和杂质含量普遍要求较高，如表2所示。目前大多数厂家采用电解水制氢或外购高纯氢等方式来满足生产需求。很多对氢气纯度和杂质要求极为苛刻的厂家还配置了氢气纯化器进一步纯化氢气。近年来，燃料电池得到了长足的发展，尤其是以质子交换膜燃料电池（PEMFC）为主的交通和便携电源领域。PEMFC的电解质为高分子膜，主要燃料为氢气，具有功率密度高、低温启动、结构紧凑等优势。国内外很多研究表明，氢气或空气中微量杂质可能会严重毒害PEMFC的膜电极组件，例如硫化物、CO与催化剂铂的吸附性比氢更强，优先于氢气占据催化剂表面的活性位点且不易脱除，造成催化剂中毒，使燃料电池的寿命和性能大幅度降低。Ahluwalia等对体积分数0.25%以内的CO2杂质气体对燃料电池的影响进行了研究，发现CO2会与H2发生变换反应生成CO,进而影响电池性能。N2、Ar、He虽然不会对催化剂铂产生直接影响，但是由于它们对氢气的稀释作用，影响氢气的扩散，进而影响到催化效率，使燃料电池的性能下降。PEMFC对氢气中部分杂质（CO、硫化物等）的要求苛刻，但对氢气纯度的要求明显低于高纯氢（99.999%）。通常纯氢（99.99%）经过额外的净化过程，将CO、CO2等杂质降至所需要的水平后，就能满足燃料电池的用氢需求。3氢气的主要提纯方法采用不同方法制得的含氢原料气中氢气纯度普遍较低，为满足特定应用对氢气纯度和杂质含量的要求，还需经提纯处理。从富氢气体中去除杂质得到5N以上（299.999%）纯度的氢气大致可分为三个处理过程。第一步是对粗氢进行预处理，去除对后续分离过程有害的特定污染物，使其转化为易于分离的物质，传统的物理或化学吸收法、化学反应法是实现这一目的的有效方法；第二步是去除主要杂质和次要杂质，得到一个可接受的纯氢水平（5N及以下），常用的分离方法有变压吸附（PSA）分离、低温分离、聚合物膜分离等；第三步是采用低温吸附、钯膜分离等方法进一步提纯氢气到要求的指标（5N以上）。3.1纯度5N及以下氢气的常用提纯方法表3总结了从富氢气体中提纯氢气的方法（PSA、低温分离、聚合物膜分离）。目前工业上大多采用PSA法提纯氢气至99%以上。表3富氢气体常用提纯方法町外靛號视圖传却V4虻W咄"I■9曲1：丸工惮切痔Mi就-碍il池谆"1訴韩辛圧，nf守需出呂特广需告也Hr敝）5’『'抄沏」"1聞、・愉6沪1PSA分离技术的基本原理是基于在不同压力下，吸附剂对不同气体的选择性吸附能力不同，利用压力的周期性变化进行吸附和解吸，从而实现气体的分离和提纯。根据原料气中不同杂质种类，吸附剂可选取分子筛、活性炭、活性氧化铝等。PSA法具有灵活性高，技术成熟，装置可靠等优势。近年来，PSA技术逐渐完善，通过增加均压次数，可降低能量消耗；采用抽空工艺，氢气的回收率可提高到95%~97%；采用多床层多种吸附剂装填的方式，省去了某些气源的预处理或后处理的工序；采用快速变压吸附（RPSA），可实现小规模集成撬装；可通过与变温吸附、膜分离、低温分离等技术的结合，实现复杂多样的分离任务。深冷分离法是利用原料气中不同组分的相对挥发度的差异来实现氢气的分离和提纯。与甲烷和其他轻烃相比，氢具有较高的相对挥发度。随着温度的降低，碳氢化合物、二氧化碳、一氧化碳、氮气等气体先于氢气凝结分离出来。该工艺通常用于氢烃的分离。深冷分离法的成本高，对不同原料成分处理的灵活性差，有时需要补充制冷，被认为不如PSA或膜分离工艺可靠且还需对原料进行预处理，通常适用于含氢量比较低且需要回收分离多种产品的提纯处理，例如重整氢。聚合物膜分离法基本原理是根据不同气体在聚合物薄膜上的渗透速率的差异而实现分离的目的。目前最常见的聚合物膜有醋酸纤维（CA）、聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、聚酰亚胺（PI）、聚醚酰亚胺（PEI）等，如表4所示。与深冷、变压吸附法相比，聚合物膜分离装置具有操作简单、能耗低、占地面积小、连续运行等独特优势。由于膜组件在冷凝液的存在下分离效果变差，因此聚合物膜分离技术不适合直接处理饱和的气体原料。表4氢气分离用的商业聚合物膜主要特性供应商膜材料结构类型选样性HaZNiIglTdlk/C()Air/Prodnets聚靦中空纤维392423Air/Liquid聚酰亚肢/聚醸腔中空纤维■■■Ubc聚熾亚胺中空纤维35.4■30UOP/Separ-ex晞峻纤常电索螺施缠绕3326213.2纯度5N以上氢气的常用提纯方法由于受限于吸附平衡和相平衡，常用的氢气分离技术手段无法提纯氢气至6N及以上，10-6级杂质脱除较为困难。目前，生产纯度5N以上氢气的方法主要有低温及变温吸附法、金属钯膜扩散法和金属氢化物分离法等。金属钯膜扩散法的原理是基于钯膜对氢气有良好的选择透过性。在300~500°C下，氢吸附在钯膜上，并电离为质子和电子。在浓度梯度的作用下，氢质子扩散至低氢分压侧，并在钯膜表面重新耦合为氢分子，如图1所示。由于钯复合膜对氢气有独特的透氢选择性，其几乎可以去除氢气外所有杂质，甚至包括稀有气体（如He、Ar等），分离得到的氢气纯度高（＞99.9999%），回收率高（＞99%）。为防止钯膜的中毒失效，钯膜提纯技术对原料气中的CO、H20、02等杂质含量要求较高，需预先脱除。此外，钯复合膜的生产成本较高，透氢速度低，无法实现大规模工业化的应用。

■■氧气进气■厂■■■■氧气进气■厂■■〜晋f■ —■苜》■■i ■杂质气体•置气出r图1金属钯膜的透氢原理低温及变温吸附法的原理是基于吸附剂（硅胶、活性炭、分子筛等）对杂质气体的吸附量随温度的变化而变化的特性，通常采用低温（液氮温度下）或常温吸附、升温脱附的方法实现氢气的分离提纯。由于变温吸附法是利用外部提供的热量进行升温脱附，吸附剂再生彻底，氢气回收率高，通常适用于微量或难解吸杂质的脱除。采用深冷吸附的方法可脱除氢气中的H20、N2、02、C02、C0等杂质气体，并将氢气的纯度提纯至5N以上。变温吸附存在周期长、能耗高等缺点，通常用于碳捕集过程。金属氢化物法是利用储氢合金可逆吸放氢的能力提纯氢气。在降温升压的条件下，氢分子在储氢合金（稀土系、钛系、镁系等合金）的催化作用下分解为氢原子，然后经扩散、相变、化合反应等过程生成金属氢化物，杂质气体吸附于金属颗粒之间。当升温减压时，杂质气体从金属颗粒间排出后，氢气从晶格里出来，纯度可高达99.9999%。金属氢化物法同时具有提纯和存储的功能，具有安全可靠、操作简单，材料价格相对较低，产出氢气纯度高等优势，可代替钯膜纯化法制备半导体用氢气，但是金属合金存在容易粉化，释放氢气时需要较高的温度，且氢气释放缓慢，易与杂质气体发生反应等问题。4结语氢气作为传统石油化工生产等的重要原料，其用量较大，大多数氢源来自于煤制氢、天然气制氢或甲醇制氢等，由于很多行业对氢气纯度和杂质的要求不是很高，原料气采