分析化学：配位滴定法知识梳理

分析化学：配位滴定法知识梳理

配位滴定对反应的要求：配位比恒定；配合物稳定性高；反应迅速；有适当方法确定终点。

c

配位剂种类：无机配位剂，有机配位剂

H1

C-CI(IH

配位滴定最常使用的是氨狻配位剂（使用最广的是乙二胺四乙酸EDTA)飞一—(lli

EDTA配合物特点：l．配位比简单2．稳定性高3．水溶性好4.大多无色』

第一节配位平衡

一、配合物的绝对稳定常数（稳定常数）和累积稳定常数

KMY=~

M+Y=MY

式中：K为一定温度时金属—EDTA配合物的稳定常数，此值越大，配合物越稳定；［M］为

MY

未参加配位反应的金属离子浓度；

MY

主反应M+y,:;;

[MY]为生成的配合物浓度；[Y]

为未参加配位反应的配位剂浓度。八HHI\HI\H

玑MOHHYNYMr!YM(OH)Y

二、配位反应的副反应和副反应

Ml-iM(O'H坎H'2Y

',i,

`'

系数''

''~－－飞一一一丿

MLnM(OH)n胪

副反应的发生程度以副反应系数辅助配羚基配酸效应干扰离混合配位效应

位效应位效府子效应

a加以描述。

1.EDTA的副反应和副反应系数

(1)酸效应与酸效应系数

由于W与产的结合使主反应的程度降低，这种现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应

系数aY(H)来衡揽。

[Y']_[Y4-]+[HY3-]+[H2Y2-]+[H3Y-]+[H4Y]+[H5Y+]+[H6Y2+]

aY(H)=-—=

[Y][Y勹

[H勹[H+］2[H丁[H+]4.[H+]s

=1+++++

K{/6K{/6KasK{/6KasK{/4K{/6KC/5KC/4KC/3K{/6KC/5KC/4KC/3K气

[H+]6

+

kkkkkk

a6--a5--a4--a3--a2a1

a

Y(H);=:::1,酸度越高(PH越小），酸效应系数就越大，酸效应就越强

(2)共存离子效应和共存离子效应系数

其它共存金屈离子N与Y配位使主反应的程度降低，这种现象称为共存离子效应。共存离子

aY(N)

效应的大小用共存离子效应系数来衡量。

[Y']＝［叶[NY]

aY(N)=[Y]-[Y]=l+KNY[N]

aY(N)匀，N的浓度越大、KNY越大，aY(N)就越大，共存离子效应就越强。

注：当酸效应和共存离子效应同时发生时，EDTA总的副反应系数是

[Y']_[H6产］＋［H扩］＋..+[Y4-]+[NY]

勾＝[Y]=［Y勹

[H6沪］＋［H扩］＋·＋［Y勹[NY]+[Y4-][Y勹

=［Y勹十[Y勹[Y勹

＝也Y=aY(H)+aY(N)-1

2.金属离子的副反应和副反应系数

其它配位剂L与M发生配位反应，使主反应的程度降低，这种现象称配位效应，其大小用配

a

位效应系数M(L)来衡量。

[M']_[M]+[ML]+···+[MI;,]_1,[ML],,[MI;,]

aM(L)＝阿＝位］＝1＋回＋＋飞订

=1＋队[L]+/Jz[L]2+···+/J,,[L]n

aM(l);;::,,1。平衡时，游离L的浓度越大、ML各级配合物的稳定常数越大，a从(L)就越

大，配位效应就越强。

注：如果有P个配位剂与金属离子发生副反应，则M总的副反应系数是

aM责＝aM(A)＋aM(h)＋···+(l-P)

[MY·]=[MY]+[MHY]+[M(OH)Y]中[MY]

3.配合物MY的副反应和副反应系数

MY总的副反应系数为：aMY=1驾尸KMY＝啬叭

三、配合物的条件稳定常数

把lM」=aM[M]、们＝aY[Y]、lMY,l=aMY[MY]代入上式，得

没有副反应时-5:rr_=l,K沁＝KMY

k=aMY[MY]=aMYKMYaMaY

｀呻］~{1

有副反应时,aMY=<l,则K~y<KMY

aMaraMar

在一般情况下，MY的副反应可以忽略，aY(H)=l,则

aMYKMr

K~y=KMY.=⇒IgKMY=lgKMY-lgaM-Igar

aM也，aMaY

第二节基本原理

一、滴定曲线

14

ll

影响滴定突跃范围的因素K'``

.,_,,....，

k.“"员

@叩一定时，浓度越大，突跃8

'T

Hb4911”

范围越大

＠浓度一定时，K,~Y越大，突跃范`

100矗沁、

！闱六百廿扣.,工了?了

围越大。所有对KMY产生影响的因配卜？不向尺k"叮的亢元曲｀工士3丁＝扫叉C3功二或

素如酸效应、配位效应等，也会影响突跃范围的大小。

二、化学计谥点pM-值的计算

pM'=½(pcM(sp)+lgK沁）

式中：CM(sp)表示化学计量点时金属离子的总浓度，若滴定剂与被滴定物浓度相等CM仲）即

1

为金屈离子原始浓度的－

2

三、金属指示剂

（一）必备条件

l)指示剂与金属离子形成的配合物与指示剂自身的颜色应有显著的区别

2)显色反应必须灵敏、快速，并有良好的变色可逆性

3)配合物Min的稳定性适当，要求K~/K~n>102

4)金屈指示剂要控制pH,pH影响指示剂的形体从而直接影响它的颜色

（二）指示剂的封闭现象和僵化现象

1.封闭现象：滴定达到计岱点后，过戴的EDTA不能夺取Min中的金属离子，In无法释放

出来，因而在计量点附近看不到溶液颜色的变化现象

产生封闭现象有两种情况．

一种情况是由被测离子引起的，K＇Mln>K'MY。如EBT与Fe3+、A广生成的配合物非常稳定，

置换反应不能发生。在直接滴定这些离子时，不能使用EBT指示剂。

另一种情况是由共存金属离子引起的，K如l>K'NY。如在pH=lO时，以络黑T为指示剂滴

定Ca2+、M矿总量时，若含有Fe3+、Al3+、Co2+、Ni2+、Cu“会封闭EBT。解决的办法是加入掩蔽

剂，使干扰离子生成更稳定的配合物，从而不再与指示剂作用。可加三乙醇胺掩蔽Fe3+、

Al3'，加KCN掩蔽Co2+、Ni2'、Cu气

2.僵化现象有些金属－指示剂配合物难溶千水，使得滴定剂与金属－指示剂络合物置换反应

缓慢，终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。解决的办法是加入有机溶剂或加热，以增大

其溶解度，加快反应。

（三）指示剂颜色转变点pM（的计算M+In=Min

（计算）对千M与In的反应，只考虑In的酸效应，其它副反应忽略II汁

Hin,H21n.…

[M[n]__[Min]_K

平衡时KMIII=MI”

＝叩=[M]a／n(H)仇］ah(H)

恤］

lgK~ln=pM+lg~=lgKM/11-lgaln(H)

当[Mln]=[ln归，lg陪辈＝0滴定达到了指示剂的变色点，这点时M用pM，表示

pM/=lgK~,11=lgKM/n-lga,11(H)

滴定终点时pM叩～pMI

（四）常用的金属指示剂

表6-3常用金屈指示剂

指示剂pH范困颜色变化亘接滴定离子封闭离子掩蔽剂

InMin

铭黑T(EBT)7~10蓝红I｛产、Zn2+、Cd气Al气Fe3+、Cu2+、三乙醇胺

Pb2+、沁l2十、稀土Co2+、N].2+

Fe3+NH.F

二甲酚橙<6壳黄红紫pH<1Zr02+Fe3+NH.F

(XO)pHl~3Bi3+、Th4+

pH5~6Zn2+、Pb2+A13+返滴定法

Cd2+、Hg2+

稀土Cu互Co2+、Ni2+邻二宽菲

PAN"'2~12茧红pH2~3B产、Th”

pH4~5Cu3+、Ni2+

钙指示剂10~13纯蓝酒红Ca沁与恪黑T相似

第三节滴定条件的选择

一、配位滴定的终点误差

ly'lp-lM'lplO幼M_10为M

TE=xl00%⇒TE=x100%

C

M佃）扣

终点误差取决千KMY,c”J和ApM',KMY个大，c＄个大，TE%-!-小；

ApM个大，TE％个大

二、酸度的选择和控制

l．单一金属离子滴定的最高酸度

lgK幻＝lgkMY-lgaY(H)~8

我们把lgkMY=lgkMY-lgaY(H)=8时，溶液0年H值称为单一金屈滴定的

最高酸度（最低PH)。

最高酸度可根据lgaY<H)=lgKMY-8,先计算lgaY(H)，再查表或酸效应曲线即可求得对

应得PH

2．单一金属离子滴定的最低酸度

我们把金屈离子发生水解时溶液的pH值称为单一金属离子滴定的最低酸度（最高pH)。

由Ksp=[M}OH『叫OH]＝叔/阳似pOH+pH=14可求得最低酸度

注：最高酸度和最低酸度就构成了单一金属离子M滴定的适宜酸度范围，滴定必须在该范围

内进行。

3．单一金属离子滴定的最佳酸度

我们选择指示剂时希望pM(（即pMep)与pMsp尽可能接近，终点误差最小，这时的酸

度称为最佳酸度。

三、配位滴定的选择性

（一）选择性滴定M的条件

设溶液中有M和N两种金属离子共存，只考虑共存离子效应，忽略其它副反应，则计量点

时k=kMY=kMY~KMY

aY(Nl-1+KNY[Nl,,·-KNYC~~

CS,.:K~y2::105

把,6,.pH=O.2,TE~O.3％代入林邦公式，得

选择性滴定M的条件是C;{'KMY

习0'，即t-,,.lgCK=1gc;;KMY-lgc了KNY乏5

cipKNY

（二）提高配位滴定选择性的途径

l．控制溶液酸度：当6lgCK~5时，可通过控制溶液的酸度，实现M的选择性准确滴定

2．使用掩蔽剂

O配位掩蔽法：例：EDTA------Ca2'.\lg2+,加入三乙醇胺掩蔽Fe2困和AL3+

＠沉淀掩蔽法：例：Ca2+,Mg”时共存溶液，加入NaOH溶液，使pli)l2,

Mg2,－Mg(OH)2，从而消除M忒干扰

＠氧化还原掩蔽法：例：EDTA测B产，Fe3•等，加入抗坏血酸将Fe3•------Fe2+

第四节应用与示例

一、标准溶液的配制与标定

(-)EDTA标准溶液的配制与标定

EDTA标准溶液(0.05mol/L)的配制：取EDTA二钠盐19g,溶千约300ml温蒸熘水中，冷却后

稀释至1L，摇匀即得。

常用基准物ZnO、Zn粒、CaC03等标定EDTA,用EBT或XO作指示剂。

步骤：取千约800°C灼烧至恒重的基准氧化锌0.12g,精密称定，加稀盐酸3ml使溶解，加

水25ml,加0.025％甲基红的乙醇溶液1滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水25ml与氨－

氯化按缓冲液(pHlO.0)10ml,再加铭黑T指示剂少量，用本液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝

色，并将滴定的结果用空白试验校正。

（二）锌标准溶液的配制与标定

锌标准溶液(0.05mol/L)的配制：

方法一：取硫酸锌约15g,加稀盐酸10ml与适量蒸熘水，稀释到1L，摇匀即得。

方法二：取纯锌粒3.269g,加蒸饿水5ml及盐酸10ml,置水浴上温热使溶解，俟冷，转移

至lL容址瓶中，加水至刻度，即得。

用0.05mol/L的EDTA标准溶液标定

二、滴定方式

1.直接滴定法

用EDTA标准溶液直接滴定被测金屈离子。例如MgS04的含最测定：Ml++y4-=MgY2-

2.返滴定法：在试液中先加入已知批过械的EDTA标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液

滴定过量的EDTA

返滴定法主要用千下列情况：

CD缺乏符合要求的指示剂，或者被测离子对指示剂有封闭作用；

＠被侧离子与EDTA的络合速度很慢；

＠被测离子发生水解等副反应，影响测定。

例如Al3十的测定，由千存在下列问题，不宜采用直接滴定法。

(DAl”对二甲酚授等指示剂有封闭作用。＠Al3＋与EDTA络合缓慢，

＠在酸度不高时，A广水解生成一系列经基配合物，

注：为了避免发生上述问题，可采用返滴定法。为此，可先加入一定证过址的EDTA标准溶

液，在叫：：：：：：3.5时，煮沸溶液。由千此时酸度较大(pH<4.1)，故不会发生水解；又因

EDTA过量较多，故能使A广与EDTA配位完全。反应完全后，调节浴液pl-I至5~6（此时AlY

稳定，也不会重新水解），加入二甲酚橙，用Z汒标准溶液进行返滴定。

Al3++y4-=ALY-和广＋Z庐＝Zn产

3.置换滴定法：利用置换反应，置换出等物质的忙的另一金属离子，或置换出EDTA,然后

滴定，这就是置换滴定法。置换滴定法的方式灵活多样。

(1)置换出金属离子

被测离子M与EDTA反应不完全或所形成的络合物不稳定。可让M置换出另一络合物（如NL)

中等物质的拟的N,用EDTA滴定N,即可求得M的含员。

(2)置换出EDTA

将被侧离子M与干扰离子全