《海洋学》第十三章海水化学特性

第十三章海水的化学组成和特性化学海洋学是用化学的原理和方法解决海洋中有关问题的科学，是海洋科学的一个重要分支。研究内容包括海水的化学组成和特性发生在海水中的各种均相化学过程海水与大气界面上的各种气－液界面化学过程海水与沉积物、悬浮颗粒等固-液界面上的化学过程。提纲第一节海水的化学组成第二节海水化学过程第一节海水的化学组成海水是纯水占96.5%的复杂多组分的水溶液。海水的化学组成：划分为1主要成份（大量、常量元素）2溶于海水的气体成分：3营养元素：主要与海洋植物生长有关的要素。4微量元素：海水中含量低，但又不属于营养元素者5海水中的有机物质6放射性核素1海水的主要成份海水中浓度大于1mg/kg的大量常量元素。11种，占海水溶质的99.9%。5种阳离子：Na、K、Ca、Mg、Sr5种阴离子：Cl、SO4、HCO3、Br、F1种分子：H3BO3称为保守元素：含量大，各成份的浓度比例近似恒定，生物活动和总盐度变化对其影响不大。不论海水盐度如何，主要成分之间的浓度比值几乎为常数，称为“海水组成的恒定性”（Si有时含量高，但受生物活动影响，不稳定）

海水的化学组成（Thurman，1997）盐度为35.13海水中盐分与地球的起源、海洋的形成及演变过程有关，另外全球的河流每年向海洋输送5.51015g溶解盐氧、氮及惰性气体，CO2，CH4，NO2大气成份在海水中的溶解度主要取决于气体的性质气体的分压海水的温度和盐度。2溶于海水中的气体营养盐（生源要素）：如N,P,Si等与植物生长有关的要素。N：海藻类生长的物质基础，合成蛋白质；P：形成大脑磷质，合成核酸，生成细胞壁等。Si：硅藻，硅壳外壳保护自己。蛋白石SiO2-2H2O3营养元素除了14种主要元素，其余含量少（1微克/kg），是生物必须,又不属营养元素者。14种主要元素：O,H,Cl,Na,Ca,Mg,K,Br,C,S,Sr,B,Si,F微量元素：Fe，Mn，Zn，Al，Ni，Cu，As，Cd，Cs，Hg，Pb,I4微量元素,痕量元素（1）Fe：人缺铁贫血；若摄入量过多，会导致肝硬化和糖尿病。海洋缺铁的话

高营养低生产力HNLC在赤道海区、北太平洋和南大洋等海域的表层水中有丰富的硝酸盐和磷酸盐，但生物量很低。法国海洋化学家Martin指出主要原因是铁限制1992和1995年进行了加铁实验，证实在大面积海域中添加微量铁，可大大提高藻类的增殖速度科学家试验增加海洋中的铁减少温室效应

——南大洋因冰川融化而注入海洋中的铁可以帮助减少全球变暖4微量元素,痕量元素（2）Zn具有促进生长发育，改善味觉等作用，缺少会引起食欲不振，生长停滞，生殖机能减退，机体衰弱,发育迟缓。蛋黄、瘦肉、鱼碘:人类智慧元素,在自然界中含量较少,较多的海带。不足会引起甲状腺功能减退或甲状腺肿大等症状，导致人类智力受损的最主要原因,是地方性呆小症的主要原因。误服了大量的碘和碘的化合物，高碘甲肿。则有怕冷、食欲不振、便秘、粘液性水肿等表现。

重金属中毒：汞、铅、砷。中枢神经和其它的系统改变。砷对人体神经、内脏系统造成危害（美容品中）5海水中的有机物质氨基酸、腐殖质、叶绿素等碳氢化合物人类合成的：DDT（南极海域发现）、PCB（多环芳烃、多氯盐苯）、TBT（防腐蚀）难降解，毒药有害。有些可能需要几万年。6放射性同位素3种来源：天然：铀系、锕系、钍系人工：核电站元器件、冷却水——活化。外太空宇宙射线：3H、15N、14C。海洋学用途：示踪水团（234Th大洋深层水）；海水混合。

15N新生产力；14C初级生产力元素在海水中的逗留时间定义为（Barth1952提出）：元素以固定的速率向海洋输送，如果要把全部海水中该元素置换出来所需的平均时间。

M为海水中某元素的总量

Q为某元素每年进入海洋的量海水中元素的逗留时间大致在102~108年(几百~亿年)

海洋中水分子逗留时间:

4万年(径流10cm/a,4000m深)

海水的更新时间在温跃层（平均100m）以上平均为几十年，而在深层为1000年左右海水中化学物质的来源来源：岩石风化、火山喷发进入方式：河流、大气干湿沉降、底质矿化海洋污染直接或间接由人类向大洋和河口排放的各种废物或废热，引起对人类生存环境和健康的危害，或者危及海洋生命的现象海洋污染物种类①石油及其产品②金属和酸、碱。它们直接危害海洋生物的生存和影响其利用价值。③农药，主要由径流带入海洋。④放射性物质，来自核爆炸、核工业或核舰艇的排污。⑤有机废液和生活污水。由径流带入海洋。极严重的可形成赤潮。⑥热污染和固体废物。主要包括工业冷却水和工程残土、垃圾及疏浚泥等。前者入海后能提高局部海区的水温，使溶解氧的含量降低，影响生物的新陈代谢，甚至使生物群落发生改变；后者可破坏海滨环境和海洋生物的栖息环境。

海洋化学主要污染——碳氢化合物每年大约有（5~10）X106t石油流入大海，其中2/3来自运输途中泄露，1/3来自河流排放。溢油对于食物链中大部分海洋生物有毒。一次大规模的海上溢油往往引起近岸生态系的恶化。石油降解包括扩散、蒸发、溶解、乳化、光化学氧化、微生物氧化、沉降、形成沥青球，以及沿着食物链转移等过程。石油最终被海洋微生物降解为CO2海上溢油的降解速度取决于原油的组成、天气状况和海流情况溢油中较轻的组分挥发，水溶性组分溶于海水，不溶性残渣乳化为小球，沉入海底或冲到海岸大洋的溢油比近岸溢油的危害小大洋水域广阔，溢油可以在风和海流的作用下扩散，所以溢油浓度降低较快漂浮的拦网是一种常用的技术化学分散剂、凝油剂燃烧溢油处理：以美国墨西哥湾“深水地平线”石油钻井平台原油泄漏的处理为例位于美国路易斯安那州威尼斯东南大约82公里处，属于瑞士越洋钻探公司，英国石油公司（BP）租赁2010年4月20日晚该平台发生爆炸并引发大火，钻井平台底部油井自24日起漏油不止。大约70万吨石油进入海洋美国墨西哥湾“深水地平线”石油钻井平台原油泄漏1岸线防污措施围油栏——草、网围油堤——沙坝“深水地平线”石油钻井平台原油泄漏处理（1）喷洒消油剂（2）布设围油栏及吸油拖栏（3）使用撇油器（4）燃烧水面溢油美国墨西哥湾原油泄漏处理2水上清污措施回收85%美国墨西哥湾原油泄漏处理3水下清污措施公益组织号召捐献毛发、羊毛、皮毛1磅头发（453.59克）——吸石油3加仑（3.79升）2007年旧金山湾油轮泄漏5.8万加仑燃油，该组织用过此法美国墨西哥湾原油泄漏处理4其他清污措施全球严重石油泄漏事件1967.3，利比亚油轮“托雷峡谷”号在英国锡利群岛附近沉没，12万吨原油倾入大海1978.3，利比亚油轮“阿莫科加的斯”号在法国西部海域沉没，23万吨原油泄漏1979.6，墨西哥湾一处油井发生爆炸，100万吨原油流入墨西哥湾1989.3，美国“瓦尔德斯”号油轮在阿拉斯加州威廉王子湾搁浅，泄漏5万吨原油1991.1，海湾战争期间，伊拉克点燃科威特境内的油井，多达100万吨石油泄漏到大海1992.12，希腊油轮“爱琴海”号在西班牙西北部触礁，至少6万吨原油泄漏全球严重石油泄漏事件1996.2，利比亚油轮“海上女王”号在英国西部威尔士圣安角附近触礁，14.7万吨原油泄漏1999.12，马耳他籍“埃里卡”号在法国西北部遭遇风暴，断裂沉没，泄漏1万多吨重油2002.11，利比亚籍“威望”号在西班牙西北部海域解体沉没，造成6.3吨重油泄漏。2007.11，俄罗斯油轮“伏尔加石油139”号在刻赤海峡遭遇狂风，解体沉没，3000多吨重油泄漏海洋中的重金属:对于海洋环境有极大的危害毒性较大的是汞、铅、镉、铬、铜等元素。日本日本熊本县水俣市“水俣病”——汞化合物排放入海,与有机物反应生成甲基汞，通过食物链在鱼虾贝类中富集，人类食用后中毒合成有机化合物:DDT和PCB（多氯联苯）,难降解，在海洋中滞留时间很长，最先被藻类吸收，之后是贝类营养物质:洗衣粉等中有很高磷酸盐含量,海区富营养化，一些藻类迅速生长,形成“水华”,爆发赤潮。放射性核素：控制低放、严禁中高含核水排放除石油外其他化学污染第二节海水化学过程海——气界面的气体交换取决于气体在这两者之间的分压差而且取决于气体的交换系数还与海面状况等因素有关海浪、气泡翻卷进入海洋主要CO2海气界面交换——CO2CO2:过程与一般气体不同（化学反应）海水中溶解有大量碳化合物，无机碳的主要形式为HCO3-、CO32-、H2CO3和CO2湍流块体交换：与风速、海况（浪、海面粗糙度：破碎与光滑与气体交换关系）有关生物泵——植物光合作用（吸收CO2），泵吸海水的CO2含量足以满足海洋生物光合作用的需要一般气体在海水中的溶解量与其在大气中的分压成正比，CO2与水有反应，进一步增加了其在海水中的浓度CO2与海水PH值海水的二氧化碳系统是维持海水有恒定pH值（8.1）的重要原因。海水的pH值变化很小，有利于海洋生物的生长，其弱碱性有利于海洋生物利用CaCO3组成介壳海洋酸化：是指由于海洋吸收、释放大气中过量二氧化碳(CO2)，使海水正在逐渐变酸。工业革命以来，海水pH值下降了0.1。海水酸性的增加，将改变海水化学的种种平衡，使依赖于化学环境稳定性的多种海洋生物乃至生态系统面临巨大威胁。海水中的二氧化碳CO2浓度随深度增加因为藻类光合作用消耗CO2而在呼吸中放出CO2另一个原因是CO2的溶解度随压力增加而增加上升流将CO2带入表层溶解CO2可以与大气中的CO2进行交换该过程起着调节大气CO2浓度的作用:对气候变化起“缓冲和调节”——温室效应。可用同位素14C的浓度变化，研究CO2的气体交换速率和水团的年龄海水中总二氧化碳控制海水吸收CO2三个因素：海水的静容量大气-海洋间CO2交换速度海水铅直混合速率海水中的气体——氧气海水表层出现氧含量最大值：光合作用释放氧气表层富溶解氧，由大洋环流带入深层海水中氧气的消耗：反映水体受有机物污染的情况。生化需氧量（BOD）和化学耗氧量（COD）BOD：是在需氧条件下水中有机物由于微生物的作用所消耗氧气的量。一般采用在20度下培养5天，称为5日生化需氧量，用BOD5表示COD的测定是向水体中加入一定量的氧化剂，氧化后把消耗氧化剂的量换算为氧的毫克数。COD与BOD有一定关系海水中的气体——含硫气体海水中硫主要以二甲基硫（DMS）、硫化氢、二硫化碳等形式。H2S具有较强的还原性，在天然海水中往往以重金属硫化物形式沉入海底，在海水中不占优CS2因其水溶性差也在海水中含量甚少DMS是海水中硫的主要形式海洋浮游植物活动中的代谢产物产生DMSP，DMSP在酶的催化下分解得到DMS（二甲基硫）DMS容易挥发，到大气中可以成为云凝核子，是一种“负温室气体”海水中的气体——甲烷甲烷CH4是海洋中有机体的碎屑被细菌分解过程中释放出来的一种气体。在缺氧的水中细菌可以把CO2和CO还原为CH4所以缺氧水中的CH4含量较高CH4在水中的铅直分布随深度增加而降低固液界面的物质交换海底沉积物：有机物降解矿化上升流区营养盐丰富悬浮颗粒物：吸附解析（河口）陆架海重要。中国海（高浊度），水土流失造成悬浮泥沙入海海洋中的营养元素在大洋真光层，由于海洋浮游生物大量吸收营养盐，致使它们的含量都很低，有时甚至被消耗降低至分析零值。被生物摄取的N,P,Si等营养盐转化为生物颗粒有机物。生物新陈代谢过程的排泄物和死亡后的残体在向深层沉降的过程中，由于微生物的矿化作用和氧化作用，有一部分重新转化为DIN,DIP和溶解硅酸盐，释放回水中。营养盐随深度增加而增加，在某一深度达到最大值，此后不再随深度变化海洋生产力分布图黑色区域表示的是世界海洋生产力最差的地区——“海洋沙漠”海水中营养盐循环营养盐循环：氮循环N：蛋白质、氨基酸主要成份。是生物参与的过程——也叫生物地球化学循环。化学环境污染（有机营养物质污染）生活、养殖，重金属降低

N2/(NO2）固氮菌反硝化细菌NH3/NH4+

消化细菌

NO3/NO2

合成生物代谢（尿）有机氮化合物植物可以直接从空气中吸收DIN浮游植物作用

DONDIN(DissolvedInorgan