相对校正因子求取

相对校正因子求取第一页，共四十三页，2022年，8月28日试验的目的与意义最优的工艺理论应用成果事物的规律专利和论文第二页，共四十三页，2022年，8月28日实验对象与要求建议：1.培养自己的兴趣，乐于和数字打交道2.提高自己发现问题，解决问题的能力；3.组内多交流，先思考，后请教。要求对象精确，严谨数据，数字第三页，共四十三页，2022年，8月28日如何开始实验工作资料收集与整理试验设想实验物资准备背景、目的、目前现状方法与条件、机理、产物、表征试剂、装置、仪表第四页，共四十三页，2022年，8月28日试验操作步骤与流程定性与定量发现问题、改进，进一步的结论总结与结论专利与论文第五页，共四十三页，2022年，8月28日课题来源课题：乙醇和氨制吡啶来源：乙醇脱水反应，由于活性太强，容易产生芳烃。通过加氨与酸中心结合，降低活性，少副产物的产生。于是，吡啶被发现。信息：市场急需3-甲基吡啶第六页，共四十三页，2022年，8月28日

名称用途纯吡啶农用化学品、医药、溶剂2-甲基吡啶农用化学品、化工中间体3-甲基吡啶烟酸/烟酰胺、农用化学品4-甲基吡啶合成化工中间体、医药中间体1.1主要吡啶原料及用途课题背景第七页，共四十三页，2022年，8月28日1.2国内现状1.应用用途扩大:医药、日化、农药。2.需求大增：农药及饲料添加剂出口大增。3.原料不足：技术垄断，商品垄断，产能不足。

2000年，南通瑞利公司建设的1.1万吨/年吡啶系列产品生产装置，用于出口。

2006，南京红太阳集团建设3万吨/年吡啶及下游农药项目，自用。4.尤其3-甲基吡啶需求巨大，年增长15%。

第八页，共四十三页，2022年，8月28日1.3发展前景(1)尽快建成有规模的生产装置要求：规模化，产品可调，衍生物系列化(2)加快开发拥有自主知识产权的工艺要求：工艺国产化，衍生物品种和应用多样化。第九页，共四十三页，2022年，8月28日1.4吡啶合成1946年，煤焦油中分离法，产量少，组分复杂，难以工业化。1950年开发醛氨化学合成法，目前产率提高到80%。95%的吡啶化合物合成采用此方法。后来又以酮、醇、烯烃、炔烃等为原料催化合成，但工艺尚不成熟且产率较低。第十页，共四十三页，2022年，8月28日

1.5合成方法比较生产方法原料产品收率(%)工艺特点醛氨气相法乙醛、甲醛、氨吡啶、3-甲基吡啶(20-30%)66.0产品比例可调乙烯、氨液相法乙烯、氨2-甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶(比例可调0.2-5.0)80.0产品比例可调，无4-MP产生醛氨液相法乙醛、氨2-甲基-5-乙基吡啶70.0有少量2-MP、MEP乙醛氨气相法乙醛、氨2-甲基吡啶、4-甲基吡啶(比例1：1)40.0-60.0产品纯度99.2%,99.5%丙烯-丙酮法丙烯、丙酮2-甲基吡啶65第二步转化率100%，选择性83%第十一页，共四十三页，2022年，8月28日1.6试验设想原料：乙醇和氨水方法：气相合成法，固定床目标产物：吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶，催化剂：M/ZSM-5，20-60目条件：常压、290-500℃，醇/氨=1/3-3/3；流速优缺点：原料易得，价廉；需脱水，能耗大表征：XRD，UV-Vis，BET，AA，IR，GC,GC-MS目标：吡啶收率80%，3-甲基吡啶收其中50%第十二页，共四十三页，2022年，8月28日试验材料与设备试剂：乙醇、氨水、吡啶1).及时记录试剂信息：规格、厂家等2).尽量使用同一厂家产品装置：反应器、恒流泵、温控仪1).记录仪表参数，读懂使用说明书后方可操作2).检查气密性，并标定温度、压力与流量等参数3).安全第一第十三页，共四十三页，2022年，8月28日试验装置小技巧1.气液混合进料时，为了避免液体料压力过大而进入流量计，应在气体管末端加缓冲瓶。2.在不锈钢接头与石英管末端之间加入一层硅橡胶垫，避免两者硬接触而损坏石英管。3.低压装置，在石英管壁套上合适的橡胶圈密封之后，拧螺帽时，尽量不要用工具。直接用手拧紧至石英管不易旋动即可。用力过大，易使石英管开裂。4.进料管使用长时间后应检查是否堵塞。第十四页，共四十三页，2022年，8月28日接头与硅橡胶垫第十五页，共四十三页，2022年，8月28日加热装置的问题1.发现仪表正常，但无法升温。原因：加热棒断路；仪表保险烧断。处理：1).断电后，取下加热棒，万用表测其电阻。若电阻无穷大，说明已坏。

2).拆下仪表保险，测其是否烧断。若电阻无穷大，说明已烧断。(更换之前应测量负载是否为0)第十六页，共四十三页，2022年，8月28日返回2.无法达到设定的高温值。原因：负载功率不够；仪表参数设置不当。处理：1）是否某根加热棒已坏。

2）比例参数P1过小。3.温度跳动厉害，无法稳定。

1）仪表参数设置不当，参照仪表说明书修改。

2）热点偶已坏。第十七页，共四十三页，2022年，8月28日试验操作步骤1.先将进液管内气体排尽，暂停进液。2.通入气体，温度达到设定值后开始进液。3.等上1-2小时，温度和流量稳定以后，开始取料。取料时间控制在1小时。4.调节参数，重复第3步骤。5.产物分析第十八页，共四十三页，2022年，8月28日工艺优化顺序考察的因素：活性组分、载体、催化剂制备方法、温度、流量、O2活性组分=Fe、Zr、Zn、载体：Si/Al=25、75、360制备方法：浸渍法、离子交换法温度：260-500流量：，G=10第十九页，共四十三页，2022年，8月28日试验方法选择最优点正交试验均匀试验单纯形单因素单因子工艺范围第二十页，共四十三页，2022年，8月28日1）不同活性组分催化性能比较催化剂条件吡啶总收率Si-Al410℃,L=0.30.2%Fe-Si-Al440℃，L=0.317.53%Zr/ZSM5440℃，L=0.30.20%Zn/ZSM5440℃,L=0.342.79%反应条件：L=0.3Si/Al=25，温度=260-440℃结论：Zn/ZSM-5有较好的效果，采用三次离子交换负载。但仍需改进。第二十一页，共四十三页，2022年，8月28日2)温度对吡啶收率的影响反应条件:

L=0.3,

Si/Al:75,

温度：

260-440℃

催化剂：Zn/ZSM-5结论：在440℃可以得到较高收率，可缩小为380以上,但主要是2-甲基吡啶。更高温度下液相产物有高沸点物质固体出现，并有气体产物产生。第二十二页，共四十三页，2022年，8月28日3）流量对催化性能的影响条件：Zn/ZSM5,Si/Al=75,440℃

结论：随着流量的增加，收率降低。在0.1-0.3可以得到

较高收率。需要考虑更低流量下的收率。第二十三页，共四十三页，2022年，8月28日4）催化剂目数对收率的影响条件：440℃,L=0.2,Si/Al=75,Zn/ZSM5,一次离子交换。

结论：1.随着催化剂目数的增加，反应收率增加。

2.增加离子交换次数，可极大的提高吡啶收率第二十四页，共四十三页，2022年，8月28日条件：Zn/ZSM5,L=0.2,两次离子交换结论：Si/Al较低时，酸性较强，收率较高。5）Si/Al对活性的影响第二十五页，共四十三页，2022年，8月28日6）加入O2的影响条件：Zn/ZSM5,Si/Al=25,VO2=10mL/min结论：加入O2后，收率增加第二十六页，共四十三页，2022年，8月28日7）吡啶类化合物随温度变化条件：Zn/ZSM5,Si/Al=25,VO2=10mL/min结论：随着温度增加，各种吡啶收率都增加，但主要产物是吡啶。第二十七页，共四十三页，2022年，8月28日小结1.Zn较Fe、Zr活性要高。2.流量在0.2左右，温度在470℃，可以得到较高的吡啶收率。3.较低Si/Al，多次离子交换可以增加吡啶收率。4.高温下主要产物为吡啶，其他吡啶随温度的增长率较小。第二十八页，共四十三页，2022年，8月28日存在的问题1.吡啶总收率不理想，3-甲基吡啶收率更低。2.部分副产物还不清楚，收率的比较还只是以色谱峰面积的相对含量代替。3.Zn的活化反应温度比较高4.离子交换法制备繁琐，多次交换，焙烧，耗能太高。第二十九页，共四十三页，2022年，8月28日下一步实验计划优化：Si/Al，氧气流量和压力影响由于反应需要脱水、脱氢、聚合，提高催化剂酸性，降低活性温度。合成纳米级ZSM5载体，提高反应效率。筛选其他金属：Ni、Pb、Co等。GC-MS谱图的全分析，精确定量。催化剂寿命与复活方法机理分析第三十页，共四十三页，2022年，8月28日定标工作确定主要产物的GC-MS停留时间标样要详细考察其杂质及相应含量。尽量保证GC-MS定性与定量的准确性（查物性，换柱子）计算各产物的相对校正因子（有效碳数规则）尽量利用标样做校正曲线定量验证数据及时转化成表格形式，便于计算。第三十一页，共四十三页，2022年，8月28日不同类型物质有效碳数的数值第三十二页，共四十三页，2022年，8月28日补充规则第三十三页，共四十三页，2022年，8月28日G-F表RMR=G+FNi=F(Ni+No)=FNc结构因子:No=G/FNc:有效碳数Ni:总碳数相对克分子响应值：RMR规则第三十四页，共四十三页，2022年，8月28日浓度的定量计算浓度：相对校正因子以正庚烷为标准第三十五页，共四十三页，2022年，8月28日标样出峰及相对校正因子名称GC-RTMS-RT沸点fw乙醛2.0331.54920.82.37乙醇2.0551.56778.32.06乙胺2.0811.60216.62.25乙腈2.2871.65781.82.21二乙胺2.5101.92255.51.57吡啶4.8003.497115.31.352-甲基吡啶6.0344.908129.51.283-甲基吡啶6.8185.738143.91.284-甲基吡啶6.8695.871144.91.28第三十六页，共四十三页，2022年，8月28日320oC产物质谱图第三十七页，共四十三页，2022年，8月28日440oC产物质谱图第三十八页，共四十三页，2022年，8月28日不同温度产物下的色谱结果图第三十九页，共四十三页，2022年，8月28日关于GC-MS定性、定量的小问题