溶液与离子平衡节

溶液与离子平衡节第一页，共六十八页，2022年，8月28日在纯水中，b(H3O+)与b(OH-)相等；若在纯水中加入某种电解质(HCl、NaOH)形成稀溶液，b(H3O+)≠b(OH-)，但{b(H3O+)}{b(OH-)}=Kw的关系依然成立。注意第二页，共六十八页，2022年，8月28日2.平衡常数Kw的性质（2）水的离子积不随浓度变，随温度的升高而增大。（1）一定温度下，不论是酸性、碱性还是中性，水的离子积不变；如100℃纯水：Kw=5.43×10-13第三页，共六十八页，2022年，8月28日3.溶液的pH值水溶液的pH就是该溶液所含氢离子浓度的负对数。pH=-lg{b(H3O+)/bӨ}pH+pOH=14.0025°C：pOH=-lg{b(OH-)/bӨ}令第四页，共六十八页，2022年，8月28日HAc(aq)+H2O(l)Ac-(aq)+

H3O+(aq)平衡常数表达式为：1．弱酸的解离平衡

二、一元弱酸（碱）的解离平衡⊖⊖⊖

⊖Ka

：一元弱酸的解离常数（酸常数）⊖

第五页，共六十八页，2022年，8月28日

b00b-x

x

x起始浓度/(mol·L-1)平衡浓度/(mol·L-1)HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac–(aq)（条件：b/Ka>500)⊖⊖⊖

⊖第六页，共六十八页，2022年，8月28日2．弱碱的解离平衡NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)平衡常数表达式为：⊖⊖⊖⊖Kb

：一元弱碱的解离常数（碱常数）⊖

条件：(b/Kb>500)第七页，共六十八页，2022年，8月28日3.共轭酸碱对Ka、

Kb的关系HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)Ac-(aq)+H2O(l)HAc(aq)+OH-(aq)第八页，共六十八页，2022年，8月28日已知NH3的KbӨ=1.76×10-5,则NH4+的KaӨ=？若NH4+的浓度为1mol∙kg-1，则此溶液的氢离子浓度为多少？KaӨ=5.68×10-8氢离子浓度为2.38×10-4mol∙kg-1第九页，共六十八页，2022年，8月28日4．解离平衡常数的意义比较酸碱的相对强弱Ka越大的酸性越强，Kb越大碱性越强⊖⊖

Ka或Kb与酸碱的浓度无关，与酸碱的本性和温度有关⊖⊖一些弱电解质的解离常数见附录二第十页，共六十八页，2022年，8月28日5．解离度HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac–(aq)⊖⊖弱电解质的解离度随初始浓度的降低而增大告知第十一页，共六十八页，2022年，8月28日H2S(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+HS-(aq)

三、多元弱酸的解离平衡⊖Ka1=9.1×10-8HS-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+S2-(aq)⊖Ka2

=1.1×10-12因为Ka1»Ka2，所以H2S酸性大于HS-。H2S的酸性主要源自于第一步解离。b(H+)可按一元弱酸处理。⊖⊖第十二页，共六十八页，2022年，8月28日H2S(aq)+2H2O(l)2H3O+(aq)+S2-(aq)在一定浓度的H2S溶液中，b(S2-)与b(H+)的平方成反比，调节pH便可控制S2-的浓度第十三页，共六十八页，2022年，8月28日例题：计算20℃时，在氢硫酸饱和溶液中：（1）b(H+)、b(S2-)和pH；（2）如用HCl调节溶液的酸度为pH＝2.00时，溶液中的S2-浓度是多少？已知KӨa1＝9.1×10-8，KӨa2＝1.1×10-12（1）多元弱酸中（2）纯二元弱酸中（3）混合酸中条件：b(S2-)=Ka2与初始浓度无关第十四页，共六十八页，2022年，8月28日

例：计算298K时0.10mol·kg-1HAc溶液中H3O+,Ac-HAc,OH-pH,α

(Ka=1.8×10-5)。HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+Ac–(aq)解：b(HAc)=0.1-b(H3O+)≈0.1(mol·kg-1)第十五页，共六十八页，2022年，8月28日pH=-lg{b(H3O+)/bӨ}=2.89第十六页，共六十八页，2022年，8月28日例题：计算下列溶液中的b(H+)和HAc解离度（1）0.1mol·kg-1HAc溶液；（2）0.1mol·kg-1HAc溶液中加入等质量的0.05mol·kg-1

KAc溶液；Ka(HAc)=1.76×10-5ӨӨ解：（1）第十七页，共六十八页，2022年，8月28日HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+Ac–(aq)起始浓度0.0500.025平衡浓度0.05-x≈0.05x0.025+x≈0.025第十八页，共六十八页，2022年，8月28日HAcH++Ac-KAcK++Ac-在弱电解质溶液中，加入与若电解质具相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象称为同离子效应。

五、同离子效应第十九页，共六十八页，2022年，8月28日例题：某溶液中氨和氯化铵的浓度均为0.2mol.kg-1。计算此溶液中b(OH-)和NH3·H2O浓度和解离度。解：设此溶液中b(OH-)=x

mol.kg-1NH3·H2ONH4++OH-0.20.200.2-x0.2+x

x起始浓度/(mol·L-1)平衡浓度/(mol·L-1)因为Kb很小，x很小，0.2±x≈0.2；x=1.77×10-5第二十页，共六十八页，2022年，8月28日NH3·H2O解离度：

在弱电解质溶液中，加入不含相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度增大的现象称为盐效应。例如：HAc中加入NaCl解释：增大了离子间的相互牵制有同离子效应必有盐效应。第二十一页，共六十八页，2022年，8月28日1.定义弱酸+共轭碱

HAc+Ac-

H2PO4-

+HPO42-HCO3-+CO32-

六、缓冲溶液能抵抗外来少量强酸或强碱或稍加稀释，而使溶液的pH基本不变的溶液。2.组成NH3·H2O+NH4+弱碱+共轭酸PO43-+HPO42-：弱电解质及其共轭酸/碱（浓溶液）第二十二页，共六十八页，2022年，8月28日NaAcNa+

+Ac-3．缓冲机理HAc+H2OH3O++Ac-当加入少量强酸时：+H+HAcAc-是抗酸成分NaAcNa+

+Ac-HAc+H2OH3O++Ac-当加入少量强碱时：2H2O+OH-HAc是抗碱成分当轻微稀释时：第二十三页，共六十八页，2022年，8月28日4.缓冲溶液pH值计算b(HAc)≈b(弱酸)⊖⊖⊖

⊖NaAcNa+

+Ac-HAc+H2OH3O++Ac-平衡时：

b(Ac-)≈b(弱酸盐)⊖⊖⊖

⊖⊖⊖⊖第二十四页，共六十八页，2022年，8月28日称为缓冲比。⊖pH=pKa其比值为1时，缓冲溶液当加水稀释时缓冲比不变，因此pH也不变⊖第二十五页，共六十八页，2022年，8月28日以NH3∙H2O-NH4Cl为例推导pOH的计算⊖第二十六页，共六十八页，2022年，8月28日例题：计算含0.1mol·kg-1HAc和0.1mol·kg-1NaAc的缓冲溶液的pH。解：已知Ka=1.76×10-5,⊖b(HAc)=b(NaAc)=0.1mol·kg-1⊖代入pH=-lg1.76×10-5-lg=4.75答:该缓冲溶液的pH值为4.75。第二十七页，共六十八页，2022年，8月28日例题：在100g水中加入0.01molHAc和0.01molNaAc形成缓冲溶液，向其中加入0.001mol盐酸，求加入盐酸后的pH。解：H+

+Ac-HAcHAc和NaAc混合溶液中，由于盐酸的加入b(HAc)=0.011mol/0.1kg=0.11mol·kg-1b(NaAc)=0.009mol/0.0kg=0.09mol·kg-1初始物质的量mol0.0010.010.01反应后物质的量mol0.000.0090.011加入盐酸后：第二十八页，共六十八页，2022年，8月28日⊖代入pH=-lg1.76×10-5-lg=4.66通过计算可知：上述体系在未加盐酸时pH为4.75，加入0.001mol的盐酸后，pH为4.66，两者仅差0.09个pH，说明变化甚微。第二十九页，共六十八页，2022年，8月28日4.缓冲溶液容量衡量缓冲溶液的缓冲能力大小的尺度。当缓冲比一定时，缓冲溶液总浓度越大缓冲容量越大；当缓冲溶液总浓度一定时缓冲比越接近1，缓冲容量越大。缓冲比为11，有最大的缓冲容量（2）影响因素（1）定义第三十页，共六十八页，2022年，8月28日所以缓冲溶液的缓冲范围为：缓冲比在11010:1之间有足够的缓冲能力pH=pKa±1因此，缓冲溶液的pH应在缓冲范围内且尽可能接近弱酸溶液的pK

a。⊖（3）缓冲溶液的配置缓冲溶液的总浓度在0.05~0.2mol∙kg-1第三十一页，共六十八页，2022年，8月28日常用的缓冲溶液缓冲体系pKapH范围氢氟酸氟化氨3.452.45～4.45醋酸醋酸钠4.753.7～5.8磷酸二氢钠磷酸氢二钠7.206.2～8.2氯化铵氨水9.258.3～10.2碳酸氢钠碳酸钠10.259.25～11.25第三十二页，共六十八页，2022年，8月28日1．弱酸或弱碱的浓度越小，其解离度也越小，酸性或碱性越弱。（）×2．当弱电解质解离达平衡时，溶液浓度越小，解离常数越小，弱电解质的解离越弱。（）×3．在缓冲溶液中，只是每次加少量强酸或强碱，无论添加多少次，缓冲溶液始终具有缓冲能力。（）×4．由于Ka(HAc)>Ka(HCN),故相同浓度的NaAc溶液的pH比NaCN溶液的pH大。（）×第三十三页，共六十八页，2022年，8月28日5.有一由HAc与NaAc组成的缓冲溶液，若溶液中b(HAc)>b(Ac－)，则该缓冲溶液抵抗外来酸的能力大于抵抗外来碱的能力。×第三十四页，共六十八页，2022年，8月28日1．0.1mol·kg-1的下列溶液中pH最小的是()

A．HAc

B．HCOOHC．NH4ClD．H2S√第三十五页，共六十八页，2022年，8月28日2.下列混合溶液，属于缓冲溶液的是(

)A．50g0.2mol·kg-1HAc与50g0.1mol·kg-1NaOHB．50g0.1mol·kg-1HAc与50g0.1mol·kg-1NaOHC．50g0.1mol·kg-1HAc与50g0.2mol·kg-1NaOHD．50g0.2mol·kg-1HCl与50g0.1mol·kg-1NH3·H2O√第三十六页，共六十八页，2022年，8月28日3.配制pH≈7的缓冲溶液,应选择()A．Kθ(HAc)=1.8×10-5

B．Kθ(HCOOH)=1.77×10-4

C．Kθ(H2CO3)=4.3×10-7

D．Kθ(H2PO4-)=6.23×10-8√第三十七页，共六十八页，2022年，8月28日计算：0.0500mol∙kg-1H2CO3溶液中的b(H+)、b(HCO3-)、b(CO32-)各为多少？已知H2CO3KӨa1=4.30×10-7，KӨa2=5.61×10-11，第三十八页，共六十八页，2022年，8月28日第五节沉淀-溶解平衡

溶解度S在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中所含有溶剂的质量。对于水溶液，常用100g水中所含溶质质量来表示。单位：g/100g可溶、难溶、微溶。对于某物质而言，溶解度单位可换为：mol/kg第三十九页，共六十八页，2022年，8月28日溶解沉淀Ag++Cl-AgCl(s)沉淀-溶解平衡可用通式表示：

一、溶度积AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)Ks为溶度积，它反映了难溶电解质的溶解能力，部分物质的溶度积于附录5中可以查到。ӨKS={b(An+)/b

}m·{b(Bm-)/b}nϴϴϴ1.溶度积第四十页，共六十八页，2022年，8月28日沉淀溶解平衡为多相平衡，必须有固相存在否则不能保证系统处于平衡状态。溶度积做为标准平衡常数，其数值不受离子浓度的影响，只取决于温度。温度升高，大多数难溶化合物的溶度积增大。第四十一页，共六十八页，2022年，8月28日2.溶度积与溶解度的关系AB型难溶电解质，eg：BaSO4、AgCl、AgBrAg++Cl-AgCl(s)SSKS(AgCl)={b(Ag+)/b

}·{b(Cl-)/b}=S2ϴϴϴA2B或AB2型难溶电解质，eg：Ag2CrO4

、CaF2

2Ag++CrO42-Ag2CrO4(s)2SSKS(Ag2CrO4)={b(Ag+)/b

}2·{b(CrO42-)/b}=4S3ϴϴϴ第四十二页，共六十八页，2022年，8月28日同类型难溶电解质：溶度积越小，溶解度(mol·kg-1)也越小不同类型难溶电解质：通过计算再比较第四十三页，共六十八页，2022年，8月28日二、溶度积规则1.离子积AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)ΠB(bB/b)vB={b(An+)/b

}m·{b(Bm-)/b}nϴϴϴ沉淀-溶解平衡的反应商被称为离子积第四十四页，共六十八页，2022年，8月28日AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)根据平衡移动的原理：ϴΠB(bB/b)νB〉KSϴ平衡向左移动，沉淀析出

ΠB(bB/b)νB=KSϴϴ体系处于平衡态，溶液饱和

ϴϴΠB(bB/b)νB<KS若原来系统中有沉淀平衡向右移动，沉淀溶解；若无沉淀溶液为不饱和溶液，无沉淀析出

2.溶度积规则。第四十五页，共六十八页，2022年，8月28日例：计算说明4×10-5mol·kg-1的AgNO3和同浓度的K2CrO4等质量混合时，有无Ag2CrO4沉淀析出？Ks(Ag2CrO4)=1.12×10-12

解：Ag2CrO4(s)

2Ag+(aq)

+CrO42-(aq)起始浓度/(mol·kg-1)2×10-52×10-5b(Ag+)=b(CrO42-)=2×10-5mol·kg-1Π={b(Ag+)}2{b(CrO42-)}

=(2×10-5)3=8×10-15Π<Ks(Ag2CrO4)，无沉淀析出。第四十六页，共六十八页，2022年，8月28日三、同离子效应CaCO3(s)Ca2++CO32-Na2CO32Na++CO32-在难溶电解质的饱和溶液中，加入含具有相同离子的强电解质时，平衡向左移动，难溶电解质的溶解度降低的现象称之为同离子效应。第四十七页，共六十八页，2022年，8月28日例题：求25℃时Mg(OH)2在水中的溶解度和0.5mol.kg-1氨水中的溶解度。解:⑴在水中，Mg(OH)2属于AB2型沉淀KS{Mg(OH)2}=4S3ϴKS{Mg(OH)2}=1.2×10-11ϴS{Mg(OH)2}=1.44×10-4mol.kg-1⑵在氨水中ϴb(OH-)b(OH-)=0.003mol.kg-1第四十八页，共六十八页，2022年，8月28日=1.33×10-6mol.kg-1(<1.44×10-4mol.kg-1)x=

KS/(0.003)2ϴ={1.2×10-11/0.0032}Mg(OH)2(s)Mg2++2OH-

达到平衡时的浓度x0.003+2x≈0.003

代入溶度积的表达式：KS{Mg(OH)2}=x·(0.003)2ϴ设Mg(OH)2在氨水中的溶解度为x(mol·kg-1)第四十九页，共六十八页，2022年，8月28日洗涤沉淀时，用含有相同离子的电解质的水溶液比纯水好，可减少沉淀的损失。制备沉淀物时，可适当加入过量的沉淀剂。同离子效应的应用盐效应——提高难溶物的溶解度第五十页，共六十八页，2022年，8月28日四、沉淀-溶解平衡的移动1.沉淀的溶解酸效应配位效应氧化还原反应例如：向CaCO3中滴加盐酸向Mg(OH)2加入NH4ClAgCl+2NH3→[Ag(NH3)2]++Cl-3CuS+8HNO3→3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O第五十一页，共六十八页，2022年，8月28日2.沉淀的转化在含有某种沉淀的溶液中，加入适当的沉淀剂，使之与其中某一离子结合为更难溶的另一种沉淀，称为沉淀的转化。沉淀转化反应进行的程度可以用反应的标准平衡常数来衡量：标准平衡常数越大沉淀转化反应越容易进行；反之转化反应很难进行。第五十二页，共六十八页，2022年，8月28日CaSO4(s)+CO32-(aq)CaCO3(s)+SO42-(aq)第五十三页，共六十八页，2022年，8月28日沉淀类型相同，Ks大的沉淀向Ks小的沉淀转化比较容易，二者Ks的相差越大转化越完全；反之转化比较困难甚至不能进行。沉淀类型不同时，要通过计算确定。结论第五十四页，共六十八页，2022年，8月28日溶液中同时含有几种可被沉淀的离子时，加入沉淀剂，各种沉淀的生成会有先后顺序。这种先后沉淀的现象叫分步沉淀。3.分步沉淀和沉淀分离第五十五页，共六十八页，2022年，8月28日例题：在含有0.01mol.kg-1Cl-和0.01mol.kg-1I-的溶液中,逐滴加入AgNO3溶液，(1)AgCl和AgI谁先沉淀？解：沉淀AgI时沉淀AgCl时由于

b1(Ag+)<b2(Ag+)可知,AgI先于AgCl沉淀。b1(Ag+)/b=Ks(AgI)/b(I-)/b=8.51×10-17/0.01=8.51×10-15ϴϴϴb2(Ag+)/b=Ks(AgCl)/b(Cl-)/b=1.77×10-10/0.01=1.77×10-8ϴϴϴ第五十六页，共六十八页，2022年，8月28日(2)当AgCl开始沉淀时，溶液中b(I-)=？b(I-)=4.81×10-9mol.kg-1[若离子浓度小于1.0×10-5mol·kg-1则可认为这种离子已沉淀完全了]所以,此时AgI已沉淀完全了。AgCl开始沉淀时b2(Ag+)=1.77×10-8mol·kg-1此时，b(I-)/b

=Ks(AgI)/b(Ag+)/b

=8.51×10-17/1.77×10-8

ϴϴϴ此时的溶液对AgCl和AgI都是饱和溶液：KsӨ(AgI)={b(Ag+)/bӨ}{b(I-)/bӨ}第五十七页，共六十八页，2022年，8月28日沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同：Ks小的先沉淀，Ks大的后沉淀。沉淀的溶度积相差越大，分离的越彻底。沉淀类型不同时，要通过计算确定。结论第五十八页，共六十八页，2022年，8月28日2.0×10-29B)3.2×10-12C)6.3×10-18D)5.1×10-271.已知在Ca3(PO4)2的饱和溶液中

b(Ca2+)=2.0×10-6mol·kg-1，

b(PO)=1.58×10-6mol·kg-1，则Ca3(PO4)2的Ks为（）√第五十九页，共六十八页，2022年，8月28日A)AgCl的溶解度增大B)AgCl的溶解度、Ks均不变C)AgCl的Ks增大D)AgCl的溶解度、Ks增大2.向饱和AgCl溶液中加水，下列叙述中正确的是（）√第六十页，共六十八页，2022年，8月28日3．下列说法中正确的是()A．在H2S的饱和溶液中加入Cu2+，溶液的pH值将变小B．分步沉淀的结果总能使两种溶度积不同的离子通过沉淀反应完全分离开。C．所谓沉淀完全是指沉淀剂将溶液