2,4,6-三氯苯酚的选择性吸附与光催化降解研究

2,4,6-三氯苯酚的选择性吸附与光催化降解研究生化学院第十届科研立项结题论文题目：2,4,6-三氯苯酚的选择性吸附与光催化降解研究页共18页引言1.1氯酚类污染物的治理水资源短缺和水体污染严重是当今社会面临的重大问题之一。对污水进行一定的治理，使之能达到再利用的标准是解决该问题的方法之一。目前，国外对污水中的一般污染物的治理都取得了较好的效果，基本能按照需求达到回用的目的。但是水中微量的持久性有机污染物（POPs）的治理仍是个难题【1】。水环境中POPs的高毒性、三致作用产生了严重的环境问题。氯酚类就是一类存在比较普遍的POPs，它广泛存在于炼油、塑料、橡胶、医药、钢铁等工业废水中。处理氯酚类的方法可以分为三大类：物理法、化学法、生物法。相比较而言，物理法中的吸附流程最简单，吸附量大，处理效果也较为稳定。但是物理法里的常用的吸附剂对污染物没有选择性，也难以回收利用，且氯酚类污染物常常和其他一些污染物混合在一起。因此，需寻求一种可以选择吸附氯酚类污染物，又能够回收利用的新型吸附材料。金属酞菁化合物具有良好化学、光和热稳定性【2】，在可见光区有强的跃迁，对600~800nm的可见光具有强烈的吸收，其中铁酞菁是一种仿生化合物，催化作用类似于氧化酶【3】。因此利用铁酞菁作为仿生催化剂吸收可见光处理染料废水备受关注[4,5]。但未经修饰的金属酞菁一般都难溶难熔，不易分散，无法充分发挥其催化活性。本文用磁性分子印迹材料成功的负载了四羧基酞菁铁，发现四羧基酞菁铁具有较好的分散性。1.2氯酚类有机污染物的探讨苯酚类物质是由苯环和其上的一个羟基取代基、1-5个氯取代基构成的有机物。氯酚在水中的溶解度很低，常以钠盐或钾盐的形式存在。氯离子的数目及在苯环上相对于羟基的位置对氯酚的理性性质影响很大，氯酚在水中的溶解度随着苯环上的氯原子数量的增加而降低。氯酚的十九种同系物中，出2-氯酚外氯酚都是固体。它们广泛存在于炼油、橡胶、塑料、医药、钢铁等工业废水中【6】此外，2,4DCP还广泛应用于杀虫剂和除草剂的制造业中，在亚洲、非洲和南美洲还用于血吸虫病的防治。石油、纺织、造纸漂白等工业过程及饮用水消毒等过程也会产生一些氯酚及其衍生物[7~9]。大部分氯酚毒性大，难生物降解，具有“三致”（致癌、致畸、致突变）效应和遗传毒性，在环境中长期残留，降解周期长，很难从环境中除去。天然环境中的氯酚类的含量很低，一般规定地面水中酚类物质的最高允许浓度为0.002mg/L。当水体中的酚的浓度为0.1~0.2mg/L时，鱼肉会产生酚味，浓度高时可使鱼类大量死亡。如果人们长期饮用含酚水，可引起头晕、贫血及各种神经系统症状，甚至中毒。因此，酚类化合物也成为当今环境污染物中的重要一员。处理氯酚类的方法可以分为三类：物理法、化学法、生物法。1.3磁性分子印迹材料的应用因为2，4,6-三氯苯酚具有低浓度的特性，所以一个研究的重点就是如何将其富集。分子印迹技术是针对某一种特定的目标分子，设计和制备具有高度识别性的分子印迹聚合物（MIPs），从而可以实现对目标分子的选择性吸附。相比于传统的吸附材料活性炭、矿物材料、高分子材料等，分子印迹材料具有高度的识别能力、较好的稳定性和重复利用的特点【11】。分子印迹聚合物（MIPs）一般由以下几部分来合成：模板分子，功能单体，交联剂，引发剂，致孔剂又称溶剂。分子印迹聚合物的制备方法一般可以分为共价键结合和非共价键结合两种方法，将两种方法结合起来的半共价键方法[12]也有报道。1.4金属酞菁的性质及应用酞菁是内部由4个异吲哚分子通过氮原子桥连形成的具有8个碳原子和8个氮原子交替组成的十六元环，由18个π电子组成的平面共轭大π键结构。其18个π电子分布于C-N位，电子密度分布非常均匀【13】，使得酞菁分子上的4个苯环很少变形【14】。酞菁及其化合物是由人工合成【15】，酞菁分子直径约1.4nm【16】，中心大环对角N-N间距约0.4nm【17】。这种结构使他们具有非常稳定的特性，如耐酸，耐碱，耐热，耐光，耐水及各种有机溶剂等，酞菁在可见光激发下可以活化分子氧，进一步氧化氯酚类有机污染物，摆脱对紫外光的依赖，进而得到广泛应用。

2．实验试剂和仪器2.1实验试剂和仪器2.1.1主要试剂表2.1实验化学试剂表名称规格/级别生产厂商尿素分析纯AR国药集团试剂有限公司氯化铵分析纯AR国药集团试剂有限公司乙腈分析纯AR国药集团试剂有限公司氯化锌分析纯AR国药集团试剂有限公司无水三氯化铁化学纯CP上海阿拉丁生化股份有限公司2,4,6-三氯苯酚化学纯CP上海品纯试剂有限公司氢氧化钠分析纯AR上海阿拉丁生化股份有限公司浓盐酸分析纯AR上海阿拉丁生化股份有限公司丙酮分析纯AR国药集团试剂有限公司四水合钼酸铵色谱纯HP国药集团试剂有限公司硝基苯分析纯AR国药集团试剂有限公司2.1.2主要仪器表2.2实验仪器与设备表名称规格/级别生产厂家SP-752PCDF-101SXMTD-8222SHZ-D(III)HZT-A+200500W卤钨灯LZG220-500-1飞利浦亚明照明有限公司离心机TDL-40BpH计DELTA320杭州奥立龙仪器有限公司摇床HY-52.2酞菁的合成2.2.1四羧基酞菁锌的合成称取14.988g偏苯三酸酐，30.003g尿素，3.004g氯化铵，5.003g氯化锌，1.028g四水合钼酸铵。将所称量的固体置于碾钵中，充分搅拌混合后，将混合物放置于500ml圆底烧瓶中，加入搅拌磁子，再加入50ml硝基苯。圆底烧瓶置于油浴锅中，上方连接冷凝管，通冷凝水。缓慢升高油浴锅温度，在120℃~130℃左右，固体混合物逐渐熔化，在这个过程中混合物由红棕色开始转变为黄绿色。半小时后，温度升高至195℃左右，混合物全部熔化，呈现墨绿色，在此温度下恒温反应7个小时。反应7个小时后停止加热，常温下冷却至室温，底物最终变成黑色的煤渣状固体。将瓶底的固体取出，用布氏漏斗抽滤，取滤渣。用丙酮洗涤滤渣中的硝基苯，多次操作直至无刺激性气味（此过程使用1300ml丙酮）。最终得到粗产物墨绿色固体。将粗产品置于500ml烧杯中，加入300ml，1mol/L的盐酸浓液。加入搅拌磁子放置于磁力搅拌器上，搅拌过夜。次日，将烧杯中的混合物用大型布氏漏斗进行抽滤，取滤渣，加入400ml，0.5mol/L的氢氧化钠溶液使之溶解，加热煮沸回流30分钟。冷却后抽滤取滤液，加入适量1mol/L的盐酸溶液，使其呈酸性（本实验调至PH=3）。将溶液放入冰箱中降温冷却，使羧基酞菁锌形成沉淀而析出。将其抽滤，所得沉淀放置于新的烧杯中，再次取滤液加入适量盐酸溶液，于冰箱中冷却形成沉淀抽滤，重复该操作直至无沉淀析出。（本实验重复两次）将最终所得的沉淀重新溶于300ml，0.5mol/L氢氧化钠溶液中，重复以上步骤进行重结晶，得到纯度较高的羧基酞菁锌。取0.1g四羧基酞菁锌固体溶于PH=12的氢氧化钠溶液中定容到100ml容量瓶中，制得1000ppm的羧基酞菁锌溶液备用。2.2.2四羧基酞菁铁的合成称取15.002g偏苯三酸酐，29.969g尿素，3.002g氯化铵，12.606g氯化锌，1.012g四水合钼酸铵。剩余步骤同上述四羧基酞菁锌的合成。最终将所得纯度较高的羧基酞菁铁。取0.1g四羧基酞菁铁固体溶于PH=12的氢氧化钠溶液中定容到100ml容量瓶中，制得1000ppm的羧基酞菁铁溶液备用。2.350ppm的2,4,6-三氯苯酚的制备称取0.1g2,4,6-三氯苯酚固体，按水：乙腈=7：3的比例定容于100ml容量瓶中。取2.5mlTCP的乙腈溶液，加入PH=12的氢氧化钠溶液定容于50ml容量瓶中。将制备的50ppm的2,4,6-三氯苯酚溶液储藏备用。2.4酞菁的负载2.4.1四羧基酞菁锌的负载分别移取2.5ml，5ml，10ml，15ml配置好的1000ppm的四羧基酞菁锌溶液于烧杯中，分别加入0.1gFe3O4磁性分子印迹材料。定容到25ml容量瓶中，并摇匀。将四份试剂置于4个100ml的锥形瓶中，贴上标签纸，写明组数，放置在摇床上震荡12小时，震荡过程用布将其遮住，以免光照对催化剂的产生影响。将震荡后的溶液进行磁分离，将所得固体置于烘箱中以060℃进行烘干，备用。2.4.2四羧基酞菁铁的负载移取2ml配置好的1000ppm的四羧基酞菁铁溶液于烧杯中，加入0.1gFe3O4磁性分子印迹材料。定容到50ml容量瓶中，并摇匀。放置在摇床上震荡12小时，震荡过程用布将其遮住，以免光照对催化剂的产生影响。震荡后的溶液进行磁分离，将所得固体置于烘箱中以60℃进行烘干，备用。2.5光敏化氧化降解2,4,6-三氯苯酚2.5.1实验装置光催化反应在木箱中进行。如图2-1，中间是500W的可见钨灯以及是冷凝管。装置主体是位于钨灯两侧的玻璃反应器，玻璃反应器固定在钨灯两侧，通过中间钨灯的光照下，使实验能够稳定的进行。整个装置在封闭的木箱中进行。为了使反应物均匀悬浮分散在反应器内，基于磁性材料有磁性，不能采用磁力搅拌，所以本实验通过鼓空气的方式来让颗粒悬浮，同时增加反应需要的分子氧。由于实验所用的钨灯功率较高，实验时会产生大量的热量。为保证实验的安全，光催化实验时在灯表面和反应器表面都通有流动的冷凝水，并且以此排除温度对实验带来的影响。实验时先预热装置15min，打开钨灯前，需先通冷凝水。图2-1光反应实验仪器图2.5.2敏化实验过程（1）暗平衡将配置好的50ppm的2,4,6-三氯苯酚溶液放置于反应器中，将烘干磁性分子印记材料添加至反应器中，密封置于摇床上进行震荡，用布盖住以免光照产生影响。每隔10min取样，对溶液进行紫外可见吸收光谱分析，检测2,4,6-三氯苯酚特征吸收峰的变化。直至达到吸附平衡后进行光照反应。（即吸光度曲线无明显变化）（2）光反应将已经吸附平衡的反应器置于自制的光化学反应箱中，箱中固定500W的白炽灯作为光源。用鼓风机持续不断往反应器中鼓入空气，以确保磁性材料悬浮于溶液中，同时为反应提供反应所需的氧气。

3．四羧酞菁铁结果与讨论3.1四羧基酞菁铁的紫外可见光谱图将浓度为200ppm的四羧基酞菁铁溶液进行UV-Vis光谱检测。金属酞菁配合物在近紫外-可见光区域有两个重要的特征吸收带，即可见光区域（6700nm）的强吸收带Q带，和近紫外区域（200-350nm）的吸收带B带。如图3.1，在可见光区域出现Q带，且675位置的峰高于642左右的峰，这说明合成的样品中确实形成了酞菁大环结构，且四羧基酞菁铁在溶液中以单体的形式与水共存，这有利于溶液在光照下可以激发将更多的空气中的氧气变为单线态氧，从而催化2,4,6-三氯苯酚的降解。而B带可能是由于金属离子的原因，峰型不明显。图3-1四羧基酞菁铁的UV-Vis光谱图3.22,4,6-三氯苯酚的紫外可见光谱图将配置好的pH等于12的2,4,6-三氯苯酚溶液，取样进行UV-Vis光谱检测。得到如图3.2，所示，我们发现2,4,6-三氯苯酚的峰有两个，分别出现在270-400nm，以及200nm左右。因为200nm左右的峰极为复杂，所以我们选择270-400nm的峰作为本实验观察对象。图3-22,4,6-三氯苯酚的UV-Vis光谱图3.3最优四羧基酞菁铁负载磁性分子印迹材料的测定取2ml的1000ppm的四羧基酞菁铁溶液定容到50ml，分别加入0.1gFe3O4磁性分子印迹材料进行负载，将负载后的四羧基酞菁铁残余液进行UV-Vis光谱测定，如图3.3，由图片可得，40ppm的四羧基酞菁铁是最适宜进行稳定光反应的浓度，60与80ppm的四羧基酞菁铁在波长较小时有毛刺。图3-3最佳的四羧基酞菁铁负载的UV-Vis光谱图3.440ppm的四羧基酞菁铁对2,4,6-TCP降解的影响3.4.1暗反应阶段通过浸渍法将40ppm的四羧基酞菁铁负载到Fe3O4磁性分子印迹材料上，将已经负载的Fe3O4磁性分子印迹材料加入到pH等于12的50ppm的2,4,6-三氯苯酚溶液中，利用鼓泡让颗粒悬浮，每隔10min，用磁铁吸住反应瓶的下端，移取上层清液进行测定UV-Vis光谱，直至吸附平衡。3.4.2光反应阶段将暗反应已经吸附平衡的样品，放在制作好木箱中，利用鼓泡让颗粒悬浮，每隔30min，用磁铁吸住反应瓶的下端，移取上清液进行测定UV-Vis光谱，直至反应结束，共计120min。如图3-4，实验数据发现300nm左右的2,4,6三氯苯酚的峰值没有发生明显变化，且酞菁的峰有所下降，酞菁本身有存在分解现象，这说明没有发生吸附降解，Fe3O4磁性分子印迹材料效果较差。此外，我们还进行了其他不同浓度的四羧基酞菁铁溶液进行负载，但实验结果均显示四羧基酞菁铁的吸附降解效果差。图3-4酞菁负载量为40ppm的磁性分子印迹材料第2,4,6-TCP降解的UV-Vis光谱图

4．四羧基酞菁锌的结果与讨论4.1四羧基酞菁锌的紫外可见光谱图将浓度为200ppm的羧基酞菁锌溶液进行UV-Vis光谱检测。金属酞菁配合物在近紫外-可见光区域有两个重要的特征吸收带，即可见光区域（600-700nm）的强吸收带Q带，和近紫外区域（200-350nm）的吸收带B带。如图3.1，在可见光区域出现Q带，且695位置的峰高于639左右的峰，这说明合成的样品中确实形成了酞菁大环结构，且羧基酞菁锌在溶液中以单体的形式与水共存，这有利于溶液在光照下可以激发将更多的空气中的氧气变为单线态氧，从而催化2,4,6-三氯苯酚的降解。而B带可能是由于酞菁锌纯度不高的原因，峰型不明显。图3-1四羧基酞菁铁的UV-Vis光谱图4.22,4,6-三氯苯酚的紫外可见光谱图将配置好的pH等于12的2,4,6-三氯苯酚溶液，取样进行UV-Vis光谱检测。得到如图3.2，所示，我们发现2,4,6-三氯苯酚的峰有两个，分别出现在270-400nm，以及200nm左右。因为200nm左右的峰极为复杂，所以我们选择270-400nm的峰作为本实验观察对象。图4-22,4,6-三氯苯酚的UV-Vis光谱图4.3不同浓度的四羧基酞菁锌溶液负载情况实验分别取2.5ml、5ml、10ml、15ml的1000ppm的四羧基酞菁锌溶液定容到50ml容量瓶中，加入0.1gFe3O4磁性分子印迹材料进行吸附，遮光摇床12个小时以后，我们用磁铁将酞菁吸附在底部，取上层液体进行UV-Vis光谱测定，并与没有进行负载的Fe3O4磁性分子印迹材料进行比较，如图4-3，经计算负载的量依次为2.05mg、3.02mg、5.55mg、8.05mg。图4-3负载不同量的ZntaPc的UV-Vis光谱图4.440ppm的四羧基酞菁锌对2,4,6-TCP降解的影响4.4.1暗反应阶段将不同酞菁负载量（分别是2.05mg、3.02mg、5.55mg、8.05mg）的Fe3O4磁性分子印迹材料加入到pH等于12的50ppm的2,4,6-三氯苯酚溶液中，鼓泡让颗粒悬浮，每隔10min，用用磁铁吸住反应瓶的下端，移取上清液进行测定UV-Vis光谱，直至吸附平衡。如图3-5所示，观察到在PH=12时，纳米Fe3O4磁性分子印迹材料的吸附效果不明显，这是因为在碱性环境下，2,4,6-TCP中羟基的存在形式为—的形式，这不利于吸附过程中氢键的形成，所以其吸附效率低。但是在碱性环境下，单线态氧更多，这将有利于催化2,4,6-TCP的分解。且在碱性环境下，2,4,6-TCP以钠盐的形式存在，这增加了其与催化剂的接触。所以将在碱性环境下吸附降解2,4,6-TCP。负载量为2.05mg负载量为3.02mg负载量为5.55mg负载量为8.05mg图4-4暗反应下不同负载量的催化剂对2,4,6-TCP吸附的UV-Vis光谱图4.4.2光反应阶段将暗反应已经吸附平衡的样品，放在制作好木箱中，利用鼓泡让颗粒悬浮，每隔30min，用磁铁吸住反应瓶的下端，移取上清液进行测定UV-Vis光谱，直至反应结束，共计120min。如图3.6，我们可以清楚的发现，负载40ppm的羧基酞菁锌的Fe3O4磁性分子印迹材料在前30min的催化效率相当高，几乎在1h左右就能将溶液中的2,4,6-三氯苯酚大部分都降解，这说明将金属酞菁负载到Fe3O4磁性分子印迹材料上能够有效地抑制酞菁分子聚集从而形成二聚体或多聚体等对反应不利的情况，实现了酞菁的分散。由图中可以判断，当负载量为3.02%的情况下，负载了酞菁锌的纳米Fe3O4磁性分子印迹材料降解效果最好。负载量为2.05mg负载量为3.02mg负载量为5.55mg负载量为8.05mg图4-5暗反应下不同负载量的催化剂对2,4,6-TCP吸附的UV-Vis光谱图4.5pH对负载型酞菁锌催化氧化2,4,6-TCP的影响在碱性的环境中，2,4,6-TCP会以钠盐的形式存在，两种不同存在形式其紫外-可见吸收光谱不同。为此，实验中分别测定了pH=5和pH=12的UV-Vis光谱，2,4,6-TCP对应特征峰分别为290nm和310nm。实验中考察了其它反应条件相同，pH值为5和12的情况下对2,4,6-TCP降解效果图4-6,、图4-7，如图所示，在pH=5的情况下，负载了四羧基酞菁锌的磁性分子印迹并不能将2,4,6-TCP有效降解，因为在碱性环境中分子氧更多，且2,4,6-TCP是以钠盐的形式存在，这增加了与催化剂的接触，促进反应进行。此外，，在暗反应阶段纳米Fe3O4磁性分子印迹材料对2,4,6-TCP的吸附量很大。pH=5时，纳米Fe3O4高分子磁性分子印迹材料表面的氨基主要以—NH2形式存在，它能够和2,4,6-TCP分子之间形成氢键的作用，并且加上π键之间的作用力，增加了吸附力，所以吸附容量大，而当pH=12时，2,4,6-TCP主要以—O-的形式存在，不利于氢键生成，导致吸附效果变差。图4-6pH=5催化剂对2,4,6-TCP降解(暗、光反应)的UV-Vis光图4-7pH=12催化剂对2,4,6-TCP降解的UV-Vis光谱图

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