新型阻燃材料pp裂解性能分析

新型阻燃聚丙烯（PP）裂解性能分析【摘要】本文采用裂解气相色谱法（PyGC），实验通过把不加阻燃剂的聚丙烯和含量不同的溴系阻燃剂的聚丙烯样品进行分析、比较。通过大量的实验，得到裂解气相色谱图，运用归一化法进行分析，从而验证在聚丙烯中添加不同的阻燃剂的阻燃性能的不同。【关键词】阻燃剂聚丙烯（PP）裂解气相色谱（PyGC）前言由于社会的发展和科学技术的不断进步，人们对于阻燃技术的要求日益提高，全世界范围内研究阻燃的方法和技术也越来越多。本文通过介绍裂解气相色谱法（PyGC）,来研究分析未加阻燃剂的聚丙烯（PP）和添加溴系阻燃剂的聚丙烯样品，来说明各种样品的阻燃性能。1、绪论1.1阻燃技术人类最早的阻燃历史可追溯至炼金术和罗马帝国时代。用以处理木城堡的阻燃。经过几千年的发展，人类对于阻燃材料的研究一直没有中断过，随着科学技术的不断发展，从无机阻燃材料到各种有机合成阻燃材料，阻燃材料的品种日益增多，人们对于阻燃材料的认识也越来越深入。合成高分子材料的迅速发展，使得围绕三大合成材料而进行的阻燃技术研究日益广泛和深入，逐渐形成了包括阻燃剂的制备与性质、阻燃材料与阻燃处理技术、阻燃机理和阻燃环境效果评价等较完整的学科研究体系3、参考文献3、参考文献欧育湘，实用阻燃技术，北京：北京化学工业出版社，2002现实生活中，为了减少火灾损失，提高人类环境安全水平，人们在选择不同用途的材料时，阻燃已成为经常考虑的因素之一。一般而言，材料在火中的行为可以用以下几个参数来描述：1.被引燃的难易程度；2.火焰传播速度，即火沿材料表面的蔓延速度；3.耐火性，即火穿透材料构件的速度；4.释热速度（HRR）,即材料燃烧时放出的热量和放出的速度；5.自熄的难易程度；6.生烟性，包括生烟量，烟的释放速度及烟的组成；7.有毒气体的生成，包括气体量、释放速度及组成。因为材料在真实火灾中所表现的阻燃性是与火灾情况有关的，而要模拟真实火灾条件来测定材料的阻燃性则非常困难，甚至不可能实现，所以一个阻燃材料所标称的阻燃性能并不完全是材料本身所固有的，而是与测定这些阻燃性能所采用的测试方法有关。这里只谈谈塑料阻燃性能的测试方法和标准，通常，塑料可燃性用UL94可燃性试验测定；塑料火焰传播速度用隧道法和辐射板法测定；塑料的热释性用锥形量热仪法测定；塑料热裂解和燃烧产物用PYGC等。目前，溴系阻燃剂是世界上产量最大的有机阻燃剂，其优点是：材料中所需阻燃剂用量较低，从而不致过多恶化基材的物理-机械性能及电器性能；由于C－Br键的键能较低，大部分溴系阻燃剂在火灾早期就快速分解，气相中的HBr浓度高，就有了更高的阻燃效率；溴化物制造工艺成熟，溴的来源充足，价格较低，就性能/价格这一指标而言，溴系阻燃剂是其他阻燃剂难以抗衡的。但溴系阻燃剂的严重缺点是降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。目前，降低阻燃材料燃烧时生烟量及有毒气体量的呼声日高，首当其冲的是卤系阻燃剂。1.2裂解气相色谱法和热重法1.2.1裂解气相色谱法（PyGC法）裂解气相色谱法（PyGC，pyrolysisgas-chromatography)是热裂解和气相色谱两种技术的结合其源于色谱法中的气相色谱法。色谱法是一种现将混合物中的组分分开，利用各组分在体系中固定相与流动相的分配有差异，各组分沿色谱柱运动的速度就不同，而将混合物中组分进行分离和测定的方法傅若农刘虎威，高分辨气相色谱及高分辨裂解气相色谱，北京：北京理工大学出版社，1992。历经九十余年，色谱法得傅若农刘虎威，高分辨气相色谱及高分辨裂解气相色谱，北京：北京理工大学出版社，1992因为气相色谱法仅限于分析可挥发、汽化的试样，对于一些诸如油漆、橡胶、塑料、合成纤维等高聚物，不能直接进样分析，必须转化成适合于气相色谱法的低分子物质才行。1959年Martin和Folmer等人首次将裂解器和气相色谱仪联用，从此开辟了GC法分析研究高分子、生物大分子的新途径，并形成了裂解气相色谱分析法3公安部政治部，火灾物证分析，北京：警官出版社，19993。1960年Janak首次将PyGC法用于法庭鉴定，1979年Newlon对40种不同品种的批号的无烟药及残渣进行了裂解分析，得到了可相互区别的特征谱图。裂解气相色谱法，就是将待测样品置于裂解装置内，在严格控制的条件下加热使之迅速裂解成可挥发性小分子产物，然后将裂解产物送入色谱柱直接进行分离分析。从天然和合成高分子到生物大分子，从微生物分类学到法庭科学，从环境科学到考古学，从地球上古代的沉积物到火星土壤，从最简单的化合物到极为复杂的生物体，都可以用裂解气相色谱法进行分析3公安部政治部，火灾物证分析，北京：警官出版社，19994〔美〕H.H.威拉德L.L.小梅里特J.A.迪安，仪器分析法，北京：机械工业出版社，1984随着科学技术和其他分析技术的发展，可以利用气相色谱与其他分析技术联用进行定性分析，其中PyGC-MS（气相色谱与质谱联用）、PyGC-FTIR（气相色谱与傅立叶红外联用）等联用技术进行定性分析应用非常广泛。1.2.2热重法（TG）热重法（TGThermogravimetry）,是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术，是研究物质受热过程中质量或重量的变化特性。其数学表达式为：W=f(T),T=δ(t)这种关系的测定结果用W-T曲线表示的，因此该曲线称为TG曲线。1.3聚丙烯（PP）的阻燃技术目前，PP已经渗透到很多新的应用领域，新的催化剂、改性填料和新的混配工艺使PP的刚性、韧性、耐温性、光洁度及高温承载性都得以改善，这就使得PP的应用更加的广泛了。其中溴系阻燃剂阻燃的聚丙烯，在工业上生产UL94V-2级及UL94V-0级两种阻燃PP，前者用于制造某些阻燃要求不慎严格的汽车构件、电器构件、地毯、纺织品、管子和管件等；后者用于制造电视机构件、汽车内受热的特殊构件、某些家用电器和真空泵的部件等DeutscherFachverlagGmbH，FlameretardantPPfibers-Latestdevelopments，ChemicalFibersInternational,v51,n6,December,2001,p422-424JohnWiley和SonsLtd对PP加锑的三氧化物阻燃剂的机械性能的研究发现当阻燃剂的重量占20%的时候，PP的机械性能最好6JohnWiley&SonsLtd，FlameretardantandmechanicalpropertiesofacopolymerPP/PEcontainingbrominatedcompounds/antimonytrioxideblendsandmagnesiumhydroxideortalc，FireandMaterials,v21,n6,Nov-Dec,1997,p245-2526；北京大学研究发现在聚丙烯中加入分层的两倍氢氧化物（LDH6JohnWiley&SonsLtd，FlameretardantandmechanicalpropertiesofacopolymerPP/PEcontainingbrominatedcompounds/antimonytrioxideblendsandmagnesiumhydroxideortalc，FireandMaterials,v21,n6,Nov-Dec,1997,p245-252ChinaNationalChemicalInformationCenter，Studyoncombustionandthermaldegradationbehaviorsofflame-retardingPA-6/PPblendsaddedwithnano-LDHandAPP，HuagongXiandai/ModernChemicalIndustry,v22,n3,March,2002,p34-37+39日前,由中国天化武汉石油化工厂与华中科技大学共同研制开发的纳米阻燃聚丙烯(PP)专用料技术,该技术采用原位共聚合方法在纳米Sb2O3的表面包覆聚丙烯酸酯类聚合物,然后与PP复合,解决了纳米粒子团聚的问题,有利于Sb2O3在聚合物基体中分散，实现了PP的工程化、高性能化,而且实现了PP的功能化8温飞，纳米阻燃PP专用料通过技术鉴定，精细石油化工2003年04期8。中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所共同研究了改性Mg(OH)2阻燃PP的热稳定性，制备了官能团化聚丙烯(FPP)、反应性单体AA和在引发剂存在下AA改性氢氧化镁阻燃PP材料,用TGA研究了添加FPP、AA和原位形成FPP对PP、阻燃PP的热稳定性的影响以及抗氧剂对热稳定性的影响。结果表明Mg(OH)2的加入使PP初始分解温度提高,分解速率降低,热稳定性提高。FPP的加入使高含量Mg(OH)2阻燃PP热稳定性进一步提高。DCP存在下AA改性有利于提高阻燃PP热稳定性,尤其高用量Mg(OH)2阻燃PP。在抗氧剂和DCP同时存在下,高用量AA改性阻燃PP具有更高的稳定性9麦堪成裘翌昕林志丹，官能团化聚丙烯改性Mg(OH)_2阻燃PP的热稳定性，合成材料老化与应用，2003年02期9。武警学院消防工程系99级本科学员韩磊在2003年的毕业设计中用裂解气相色谱法（PyGC）对聚丙烯（PP8温飞，纳米阻燃PP专用料通过技术鉴定，精细石油化工2003年04期9麦堪成裘翌昕林志丹，官能团化聚丙烯改性Mg(OH)_2阻燃PP的热稳定性，合成材料老化与应用，2003年02期韩磊，阻燃聚丙烯（PP）的裂解气相色谱（PyGC）研究，廊坊：武警学院工程系学士学位毕业论文，2003查阅近两年来国内外的文献，利用PyGC法对阻燃PP的研究基本上处于空白，所以本实验也就有了更大的实用价值。本实验中，聚丙烯（PP）中添加的为溴系阻燃剂。2、实验部分2.1实验原理本实验通过把不加阻燃剂的聚丙烯和含量不同的溴系阻燃剂（含量各不相同）的聚丙烯加入裂解气相色谱仪中，保持基本一致的进样量（约1毫克），在不同温度下进行实验，观察色谱图上峰的位置、峰高、峰的排布和面积等信息，可以分析出含不同阻燃剂的聚丙烯在不同条件下裂解的难易程度及裂解产物，以及不同量的阻燃剂的阻燃效能，从而对聚丙烯的阻燃技术进行分析。实验仪器和材料仪器设备及裂解色谱条件.1.1仪器设备TTAR3400CX气相色谱仪（美国Varian）CZ-100型微机化裂解进样器（北京北分色谱仪器技术公司）GS-2010色谱数据工作站（北京精瑞计算机技术）SPB-3全自动空气源（北京中惠仪器公司）GCN1300氮气发生器（北京中惠仪器公司）GCD-300氢气发生器（北京中惠仪器公司）TGA/SDTA851e热重/同步差热分析仪（瑞士梅特勒-托利多公司）2.1.1.1.2色谱条件色谱柱：DB-35MS石英毛细管柱：30m×025mm×μm固定相：DB-35MS进样器温度：280℃检测器温度：290℃升温速度：60℃（稳定时间2min）－290℃（稳定时间10min）升温速率：8℃／min分流比：1∶5柱前压：10PiskPa)分析时间：50分钟2.1.1.1.3裂解条件裂解气池体温度：CS=250℃,LP=0裂解温度：400℃-800℃（每50℃或100℃实验一次）S2.1.1.1.4热重（TG）条件实验起始温度：室温25℃，终止温度：700℃，升温速率：15℃/min,测试气氛：氮气流，流速：40ml/min,式样质量：5-10mg2.1.1.1.5气体发生装置氢火焰离子化检测器(FID)工作时需要三种气体，氢气、空气和载气（氮气），氢气和空气用做燃料，毛细管柱需要补充氮气。气体发生装置包括空气发生装置，氮气发生装置，氢气发生装置。氮气由空气分离产生，氢气由空气电解产生。具体操作时，按空气，氮气，氢气的顺序打开三个气体发生装置。注意在色谱仪升温完成，裂解条件已经具备，准备点火时方可打开氢气，以免发生爆炸。2.1.1.2实验样品表1实验样品样品FRPP-A1FRPP-A2FRPP-A3FRPP-A4FRPP-B2FRPP-B3FRPP-B4编号A1A2A3A4B2B3B4说明:FRPP-A1为未加阻燃剂的聚丙烯样品，FRPP-A2、FRPP-A3、FRPP-A4、FRPP-B2、FRPP-B3、FRPP-B4为添加溴系阻燃剂的聚丙烯样品，其中2号、3号和4号样品分别为添加5%、10%和15%阻燃剂的聚丙烯。实验内容2.2.1实验仪器操作步骤MPa后，打开氮气发生器，保持十分钟，关排空法旋钮。（2）色谱仪氮气压力达到10psi后，打开色谱仪。（3）对色谱仪参数进行设定，进样器温度280℃，柱初始温度60℃，终止温度290℃，升温速率8℃／min，分流比1：5，分析时间50分钟。（4）打开裂解器，设定参数，池体温度250℃，裂解时间10s。（5）预热色谱仪，打开氢气，点火。（按ignite键约3秒，听到“嘭”的一声，证明点火成功）（6）调好工作站（GS2010）各项数据指标。（7）进样，将试样装入洁净的石英管中，放入探头螺旋铂金丝圈中，将探头小心缓慢的插入裂解器进样口中，拧紧。（注意螺旋铂金丝圈不能粘连）（8）检查所有准备准备工作都已就绪，同时按色谱仪开始键、裂解器运行键和工作站开始键，即开始采集信号。（9）记录色谱图，谱图处理，分析。（10）改变裂解温度，重复上述步骤。进样过程（1）称量含不同阻燃剂的聚丙烯样品，约1毫克。（2）不同样品分别进样，在裂解温度分别为400℃、500℃、600℃、700℃的条件下，不取样，连续升温进行试验。（个别样品涉及到450℃、550℃、650℃、800℃）（3）分析得到的色谱图。（4）每次换样时都要老化色谱柱，以提高实验准确度。2.2.3实验数据处理及谱图分析本实验运用归一化定量法对数据进行处理。因为样品的量的不同会引起裂解产物色谱峰响应值的变化，所以裂解图谱做归一化处理后可以消除样品的量的影响。对于归一化法：令组分i的百分含量为Xi，峰面积Ai，相对校正因子fi，有Xi=Aifi/∑Aifi×100%李浩春，分析化学手册第五分册气相色谱分析，北京：化学工业出版社，1999。本实验中所有组分的相对校正因子都相同，所以上试可简化为Xi=Ai李浩春，分析化学手册第五分册气相色谱分析，北京：化学工业出版社，1999实验结果分析2.2.2.2..1不加阻燃剂的聚丙烯裂解气相色谱分析把无阻燃剂的聚丙烯样品（样品编号A1）放入到裂解器中，从400℃到800℃连续升温（每50℃记录一次），得到一系列的色谱图。分别如图1-1，1-2，1-3，1-4，1-5，1-6所示：（具体数据和色谱图见附表。）图1-1样品A1在400℃的色谱图图1-2样品A1在450℃的色谱图图1-3样品A1在500℃的色谱图图1-4样品A1在550℃的色谱图图1-5样品A1在600℃的色谱图图1-6样品A1在700℃的色谱图注：以上色谱图因为实验现象不同，所以纵坐标的取值不同；为了各温度下实验所得谱图表观上的一致性，图1-1，1-2，1-5和1-6中最小峰面积取10000μV*s、最小峰高取5000μV，图1-3，1-4中最小峰面积取100000μV*s、最小峰高取5000μV。通过以上六个色谱图的比较，我们可以很清楚地看到在连续升温时，图1-3的谱峰明显增多，证明未加阻燃剂的聚丙烯样品A1在500℃，开始分解出大量的组分，在550℃之前分解出来的主要组分，保留时间为二至七分钟，绝大部分组分的保留时间都在三十分钟之内；在裂解温度升高到600℃时，开始分解出新的组分，保留时间在三十分钟至四十分钟之间；裂解温度在650℃之后，谱图上基本无明显特征峰，说明未加阻燃剂的聚丙烯的热解温度区间为500℃至600℃。在不同温度下选择五个有代表性的时间区间内的峰的总面积的归一化值做成表2，图1-7，通过图表进一步说明聚丙烯在不同温度下的裂解现象。表2五个时间区间内不同温度下的浓度和的归一化值400℃450℃500℃550℃600℃700℃0-5min5-10min10-20min20-30min30-40min00000可以看出，保留时间为0-5min裂解出的组分为聚丙烯中的主要组分，各温度条件下的裂解产物中都占大部分，保留时间为30min以上的组分在基本上在600℃以后才裂解出来，表2五个时间区间内的组分在不同温度下的浓度和的变化规律如图1-7。图1-7五个时间区间内不同温度下的浓度2.2.同温度下不同样品的裂解气相色谱分析把不同的样品分别进行实验，通过对大量的实验数据的分析比较，我们发现500℃为本实验的最佳实验温度，所以选取各种样品在500℃的色谱图及数据进行分析。样品A1色谱图如图1-3。样品A2、A3、A4、B2、B3、B4的色谱图分别为1-8、1-9、1-10、1-11、1-12、1-13所示：（具体数据和色谱图见附表。）。图1-8样品A2在500℃的色谱图图1-9样品A3在500℃的色谱图图1-10样品A4在500℃的色谱图图1-11样品B2在500℃的色谱图图1-12样品B3在500℃的色谱图图1-13样品B4在500℃的色谱图注：以上色谱图因为实验现象不同，所以纵坐标的取值不同；为了各温度下实验所得谱图的一致性和相互比较性，图中最小峰面积统一取100000μV*s、最小峰高取5000Μv。我们可以看到，在同样的条件下进行实验，添加不同种类和不同含量阻燃剂的聚丙烯的样品在实验中表现出来的特性也各不相同。前十分钟六种样品裂解出的小分子组分基本相同，但量之间存在差别，其中图1-8的谱峰最多，图1-9和1-12的谱峰次之，图1-10和图1-13的谱峰在次之，图1-11的谱峰最少，证明样品A2裂解出组分的量最多，A3和B3次之，A4和B4再次之，B2最少。十分钟之后，六种样品相继裂解出大分子组分，同上分析，A2、A3和B3样品裂解出的量最多，A4和B4次之，B2最少。通过对谱图的分析比较，我们发现七种样品中B2的阻燃性能最好。我们把这两个时间段各样品裂解出组分的数据用归一化法进行处理，得到表3表3两个时间段内不同样品的浓度和的归一化值A1A2A3A4B2B3B40-10min10-40min由表3我们看出不同样品在相同实验条件下的实验现象各不相同，具体表现就是不同样品在不同时间裂解出来的组分不同，也就说明不同样品的阻燃性能不同。由表3我们可以做成图1-14来进一步说明这个结论。图1-14两个时间段内不同样品的浓度2.2.连续升温和不连续升温的比较取样品B2分别进行实验，连续升温和不连续升温。在400℃、500℃、600℃、700℃、800℃的裂解温度下连续升温进行实验。得到的色谱图分别如图2-1、2-2、2-3、2-4和2-5所示：（具体数据和色谱图见附表。）图2-1样品B2连续升温在400℃色谱图图2-2样品B2连续升温在500℃色谱图图2-3样品B2连续升温在600℃色谱图图2-4样品B2连续升温在700℃色谱图图2-5样品B2连续升温在800℃色谱图注：以上色谱图因为实验现象不同，所以纵坐标的取值不同；为了各温度下实验所得谱图的一致性和相互比较性，图中最小峰面积统一取10000μV*s、最小峰高取5000Μv。通过对色谱图的分析，我们发现样品B2从500℃开始裂解出大量小分子组分，600℃为裂解出组分最多的温度。不同温度下选择五个有代表性的时间区间内的峰的总面积的归一化值做成表4。表4五个区间内不同温度下的浓度和的归一化值400℃500℃600℃700℃800℃0-5min5-10min10-20min20-30min30-40min0000可以看出，保留时间为0-5min裂解出的组分为样品B2中的主要组分，各温度条件下的裂解产物中都占大部分(只有400℃除外)，表4五个时间区间内的组分在不同温度下的浓度和的变化规律如图2-6。图2-6五个时间区间内的组分在不同温度下的浓度在400℃、500℃、600℃、700℃的裂解温度下分别进样升温进行实验。得到的色谱图分别如图2-7、2-8、2-9和2-10所示：（具体数据和色谱图见附表。）图2-7样品B2分别进样在400℃色谱图图2-8样品B2分别进样在500℃色谱图图2-9样品B2分别进样在600℃色谱图图2-10样品B2分别进样在700℃色谱图注：以上色谱图因为实验现象不同，所以纵坐标的取值不同；为了各温度下实验所得谱图的一致性和相互比较性，图中最小峰面积统一取10000μV*s、最小峰高取5000Μv。我们可以看出，样品B2在分别进样时，600℃之前裂解出的组分很少，到了700℃才开始裂解出大量组分。不同温度下选择五个有代表性的时间区间内的峰的总面积的归一化值做成表5。表5五个区间内不同温度下的浓度和的归一化值400℃500℃600℃700℃0-5min5-10min10-20min20-30min30-40min0000000表5五个时间区间内的组分在不同温度下的浓度和的变化规