彭老师《元素地化》

PAGEPAGE148元素地球化学ElementGeochemistry（2008-10）授课内容：一、绪论二、元素在自然界中地球化学行为的基本理论三、碱金属元素四、碱土金属元素五、稀土元素六、放射性元素七、铌、钽、锆、铪八、铁族元素九、钨、锡、钼十、铂族元素十一、铜、铅、锌十二、金、银十三、镓、铟、铊十四、汞、砷、锑、铋十五、硫、硒、碲十六、卤族元素主要参考文献：１．韩吟文，马振东．《地球化学》．北京：地质出版社.2003２．涂光炽等．《地球化学》．上海：上海科学技术出版社.1984．３．刘英俊等．《元素地球化学导论》．北京：地质出版社.1987．４．中国科学院地球化学研究所．《高等地球化学》．北京：科学出版社.1998.1绪论1.1元素地球化学的任务和内容元素地球化学是地球化学的一个分支学科。它是重点研究元素的地球化学行为及其活动规律的一门基础学科。元素地球化学的基本任务是：根据周期表中每个元素的物理与化学特性，阐明元素在地球的各种地质体及地球附近可观察到的宇宙天体中的分布与分配规律；在各种不同的地质作用中，元素的分散与集中、迁移与沉淀的过程和控制因素；在各种自然条件下元素迁移与存在的形式，元素富集成矿的地球化学条件；最后查明每个元素的全部地球化学演化规律及其地球化学循环历史。因此研究元素地球化学对找矿勘探、矿石综合利用、海洋开发、农业与土壤利用、生态环境保护等方面都有十分重要的实际意义。元素地球化学的内容相当广泛，主要包括以下几个方面：1．元素的物理、化学和晶体化学性质。包括元素的原子结构、同位素组成、化合价、元素的原子半径、共价半径和离子半径、离子类型、极化性质、电负性、能量系数等性质。根据元素的这些地球化学参数，可以采用对比办法来说明元素的地球化学性质与特点，并从本质上阐明元素在各种地质作过程中的活动规律。2．元素在自然界中的分布与分配。研究元素在可观察到的宇宙、星体、陨石及地球中的丰度，以及元素在地壳中的分布和在不同类型岩石中的分配，并对比研究其变化规律。分析各种不同地质体中元素分配的不均匀性及其地球化学意义，阐明元素分配的规律性。3．元素的迁移方式与赋存状态。探讨元素在地球化学作用中的迁移方式及其化学反应过程，化学反应时的温度、压力、酸碱度、氧化还原电位和热量等物理化学条件的变化，查明元素在自然界中各种可能的赋存形式和它们的地球化学意义。4．元素的演化与循环历史。研究元素在各种地质作用过程中表现的行为特征，将之串联起来构成元素的自然演化历史，并可分别从时间上、空间上分别阐明元素的演化规律，进而查明元素在地壳范围内，包括内生、外生、变质作用三个演化阶段结合起来构成的循环历史。5．利用元素地球化学理论，研究成矿元素的物质来源，影响元素活化转移的因素，元素沉淀富集的物理化学条件等。因而对确定矿床成因，指导找矿勘探工作都有非常重要的意义。6．利用元素在各种地质体中的分布规律，解决某些具体的地质问题，如地层的划分与对比；构造位置与形迹的确定；划分岩浆岩的期次与相带；判别岩体及矿体的成因；评价含矿建造与岩体的含矿性等等。1.2元素地球化学的研究方法元素地球化学的研究方法，要特别重视：1．野外地质工作。必须要进行认真的野外地质工作，其目的是观察和收集代表地球化学体系的各种不同的元素共生组合的样品（如岩浆岩、变质岩、沉积岩、矿体等）和地质资料。用以对地史中曾经发生过的地球化学反应过程进行合理的分析与研究。2．地球化学样品的测试分析工作。通过对样品精确的化学和仪器分析，利用数据来描述地质历史中化学元素活动的某些地球化学规律。3．结晶化学的理论分析工作。由于地球化学反应的产物大多数都是固体结晶物质，因此，元素在矿物晶格中的共生组合，以及结晶物质自熔体或溶液中析出的作用，都受到元素结晶化学性质的控制。所以，在研究各种地质作用过程中元素的地球化学行为时，必需考虑元素结晶化学性质：原子的大小、配位数、极化性质、键性、晶体场等对元素行为的影响。才能合理解释元素的地球化学活动历史和运动规律。4．热力学的理论分析。从热力学原理告可知，当体系与环境达到平衡时，体系的物理化学性质必定在某种程度上反映出环境的特征，因而我们能够通过自然体系的本身，去反推它生成时环境的物理化学条件。这样才能更有力地说明某些元素在成岩、成矿作用中的地球化学行为。5.模拟实验。这对于了解元素在地质作用中的迁移形式、沉淀富集条件、矿物形成条件和稳定范围、相变等地球化学行为的实验手段。6.微量元素地球化学研究。由于微量元素的地球化学行为受体系特点控制，并服从亨利定律和能斯特分配定律，因此，利用微量元素在各种地质体中及在矿物与基质之间的含量、分配系数、微量元素之间及微量元素与主元素之间的组合关系，可以说明岩石类型、岩石成因与物质来源。微量元素分配系数与温度、压力的关系，是微量元素地质温度计和压力计的理论基础。此外，还可用微量元素比值变化来划分岩浆演化的阶段等。7.多元统计分析方法的应用。应用数理统计学方法，通过数据处理，建立数学地质模型，无疑有助于全面、深刻、科学地反映元素的地球化学活动规律。1.4元素地球化学研究前景今后元素地球化学的研究，由于人类对太空、海洋、地壳和地幔的探测技术不断提高，将向着更深的物质层次、更广阔的宇宙空间以及海洋、地壳和地幔的更深处发展。随着研究领域的不断扩大和大量新资料的发现，将更有力地推动元素地球化学迅速地向前发展。随着研究领域的扩大，元素地球化学与其它学科的联系将愈来愈广泛。由于研究理论水平的不断提高，元素地球化学已发展到定量评价的新阶段。过去对元素地球化学的研究，多停留在元素丰度数据的大量积累和分布状态的定性描述上，今后将进入对自然地质作用过程进行全面数字模拟。随着微量、超微量分析方法技术的发展，多元素定量分析方法的改进与应用，将会开创用小量样品即能同时取得大量元素准确数据的新局面，有可能进入定量模拟分析的新阶段。从本质上深刻地理解元素分布与活动的原因，以及在各种地质体中元素的起源、迁移途径、元素的活化与沉积过程。实验地球化学对研究元素在岩浆及热液作用等高温高压条件下的活动规律，有非常重要的指导意义。随着高温高压技术的不断发展，人们有可能模拟出更接近于自然环境的温度、压力条件，从而在实验室中验证元素及其化合物在各种地质条件下存在的形式、性质及其活动规律。对元素地球化学循环的研究，今后将更趋完善和全面的建立起每个元素在地质历史中的地球化学循环过程，这不但在元素地球化学上有非常深刻的理论意义，而且对普查找矿、环境保护等应用学科，也有重要的指导意义。2元素在自然界中地球化学行为的基本理论2.1元素的地球化学行为与元素周期系自然界中一切化学元素分布与活动的规律，首先取决于这些元素的化学和物理性质，而这些性质又取决于它们的原子结构，包括原子内部的原子核和原子外部的电子构型。著名化学家Д.И门捷列夫于1868年确定了把化学元素与原子量联系起来的元素周期律；1941年又证实作为元素周期律的基本常数不是原子量而是元素的核电荷。故元素周期律所显示出的元素化学性质相似性，会随着核电荷（原子序数）的增加而作周期性的循环。所以元素周期系已成为我们研究元素地球化学活动规律的一个重要理论依据。虽然元素的原子序数各不相同，但其化学性质会按照周期律作周期性的改变。元素的化学性质首先是元素的电价、化学亲合力及其化合物的成分与性质；其次是元素的物理性质，如原子和离子半径、原子体积、原子密度、熔点和沸点、电离势、龟负性等，也表现出周期性的变化，这些性质均与其电子构型有关。因此按元素化学性质不同把元素分成不同的族与列的周期系，这本身就是一种化学元素的自然分类；而地球化学家曾不断地设想，直接利用元素周期系，作为元素地球化学分类的基础。这样，根据元素在周期表中的位置，就可以预测出它们在自然界中活动的规律及元素的自然共生组合。例如在周期表中的同族或位置相近的元素，由于它们化学性质与物理性质的相似性，就决定着自然界中它们会共同存在；典型的实例如铁族元素多产于基性、超基性岩中，而稀土族元素则多产于花岗伟晶岩及碱性岩中。所以我们在讨论元素的地球化学活动规律时，要了解元素的化学和物理性质，因为这是决定自然界中元素地球化学行为的重要因素。为了明确它们在研究地球化学作用时的重要意义，地球化学家把有关元素的化学性质、物理性质、结晶化学性质、热力学性质和地球化学性质等特征性常数，统称之为元素的地球化学参数。结合这种参数，就可以阐明元素迁移、分散、富集等作用和活动规律。2.2元素的丰度及其地球化学意义在元素周期表中排列有105种元素，其中有些是属于原子核不稳定的放射性元素，因此在自然界中能见到的实际上只有90种元素。研究元素地球化学作用时，最重要的判别出这些元素在矿物或岩石中是趋向于富集还是分散，它们的分布是正常值还是异常值。为此，就得要求先了解在各种地质体中元素的丰度（AbundanceofElements）。所谓元素丰度即元素的平均含量。所以各种地质体中元素的丰度是元素地球化学研究中一个最基本的问题。人们只有了解到元素在各种地质体中的丰度以后，才能进一步探讨元素在矿物或岩石中的行为，及其在地质作用过程中的演化规律。由于许多地质作用都发生在地壳中，因此地壳中元素的丰度（又称元素克拉克值）在地球化学研究中有非常重要的地球化学意义。因为地壳中元素的丰度实质上就是元素在地壳中的背景含量，应该说在地壳中发生的任何地球化学作用，都要与这个背景含量相对比后，才能看出它发生的是什么样的地球化学变化。具体地说，通过对比我们不但可以明确元素在地球化学作用中是发生了分散还是富集，而且还可以定量地说明它分散与富集的程度。关于在地壳及各种类型岩石中元素丰度的可靠性，这要牵涉到采样、分析和计算方法是否正确。近年来随着科学发展水平和测试技术的不断提高，大多数元素都已测得了比较可靠的丰度值。因此我们在进行元素地球化学研究时，一定要注意选择使用比较可靠的元素丰度值和我们的研究成果相对比，才能取得正确的结论。例如1924年F．W．克拉克在计算地壳中元素丰度时，就没有考虑采样地区和岩石类型对丰度的影响。他所采的样品以北美和欧洲的样品为主，把稀有类型的岩石和常见类型的岩石同样对待，这就人为地提高了北美、欧洲和稀有类型岩石中所含元素在地壳中的丰度值。因此严格地说它只能代表大陆地壳中部分地区的元素丰度。在克拉克发表的元素丰度表中，不少元素与实际存在的地壳丰度有误差，尤其是稀有元素丰度的误差就更大。到1962年，А.П.维诺格拉多夫计算地壳元素丰度时，就注意到地壳中最主要的两类岩石：花岗岩及玄武岩分布的比例，他利用两份花岗岩和一份玄武岩，比较准确地计算出能代表地壳的元素丰度值。1964年S.R.泰勒在前人工作的基础上又进一步修正了钇、放射性元素及稀土元素的地壳丰度。所以，泰勒的地壳中元素丰度表（1964），是目前常用的比较可靠的丰度值。2.3结晶化学性质与元素富集、分散的关系结晶化学是研究晶体构造与化学成分关系的一门科学。由于结晶构造又决定着结晶物质的化学与物理性质，这样元素的结晶化学性质就间接地决定着元素的地球化学行为，即决定着各种地质作用中元素分散与富集的趋向。从地壳中元素分布的特征看来，只有少数丰度大的造岩元素，如O、Si、Al、Fe、Ca、Na、K、Mg、Ti等，可以直接在岩浆熔体中形成独立的造岩矿物，构成各种类型的岩浆岩。而绝大多数元素都是丰度比较低的微量元素和稀有元素，它们未经富集是不能形成独立矿物的。结晶化学告诉我们，影响元素富集与分散作用的主要因素，是元素类质同像的能力，所以这些微量元素要富集成矿，就取决于它们与造岩元素之间的类质同像关系。按照结晶化学规律，凡是微量元素的离子半径、电价、电负性、配位数等，与造岩元素相似时，就能以类质同像进入有关造岩矿物的晶格中。如果它们的离子半径等参数相差太大，不利于类质同像替代时，这样的微量元素就只能留在残余岩浆中。许多在地壳丰度上属于微量和稀有的元素，正是由于它们的离子半径等与造岩元素相差太大，不能以类质同像形式进入造岩矿物中，结果被富集到残余岩浆甚至是晚期热水溶液中，这时由于元素的丰度变大了，才促使微量元素和稀有元素得以形成独立矿物和有经济价值的矿床。另外一部分丰度低的元素，因它们的离子半径等参数与造岩元素很相近，能与造岩元素产生广泛的类质同像替代，于是被大量地分散到各种造岩矿物中，反而失去了富集形成独立矿物的机会，在地球化学中我们称这种元素为分散元素。上述元素类质同像替代能力的大小，实质上是元素的原子或离子半径、配位数、电负性、电荷平衡、晶格类型以及温度、压力、浓度等因素的综合反映。所以说自然界中元素的相互关系是复杂的，要说明元素的活动规律，既要考虑元素的结晶化学性质，也要考虑元素所处的地质环境等因素对它的影响。下面分别就元素的结晶化学性质与元素活动性关系的具体表现作一简单的叙述。1．化学键与元素活动性的关系在自然界中发生的地球化学反应，主要是金属离子与氧或硫产生的反应。因此，阳离子吸引力的大小就决定着矿物中的化学键性。根据现代的化学理论，无论阳离子还是阴离子，极化和变形的加强都会使化合物中化学键的共价性趋向增加。例如在硅酸盐矿物及氧化物中，由于氧阴离子的变形不大，金属元素与氧主要形成离子键的化合物；而在硫化物中，由于硫阴离子的强烈变形，故金属元素与硫主要形成共价键的化合物。从地球化学观点看，各种矿物随着化学键性的改变，矿物的物理和化学性质也改变了，这意味着它们是不同的物理化学条件下形成的。具体地说，在岩浆结晶分异或热液交代等地球化学反应过程中，随着元素的演化与分异，使具有不同地球化学性质的元素，在不同的地质条件下，形成具有不同化学键性的矿物，由于这些矿物具有不同的熔点、沸点、硬度、溶解度等，从而影响到组成这些矿物的元素的迁移行为。2.晶体场效应的地球化学意义晶体场理论与过渡族金属元素有密切的关系，因为这些元素的地球化学行为不能用上述离子半径、电荷和化学键等性质来说明，而晶体场理论的发展正好弥补了这个缺陷，较好地解释了这组元素的某些活动规律性。所谓晶体场理论是指含有铁族和铂族等过渡元素的矿物中，这些具有未填满d亚层轨道的离子，在矿物晶体的静电场中会发生能级分裂，从而使晶体得到额外的稳定化能量，称为晶体场稳定能。由于岩浆结晶作用过程中，岩浆晶出的矿物，存在有八面体和四面体两种不同的位置。这两种位置相比较，以八面体位置能产生较大的晶体场稳定能，因此可以预料像Cr3+、Ni2+、Co2+等过渡元素将优先进入晶体的八面体位置上。只有Ti4+、Sc3+，Mn2+、Fe3+例外，因它们都处于d0和d5的轨道上，八面体与四面体位置的晶体场稳定能都等于零，所以它既可选择进入八面体位置，亦可选择进入四面体位置。现以镍为例说明晶体场效应对元素演化过程的影响。已知Ni2+(0.68Å)与Mg2+(0.66Å)、Fe2+(0.75Å)的离子半径非常接近，过去认为Ni2+可类质同像替代镁铁硅酸盐矿物中的Mg2+和Fe2+，但通过对地质现象观察的结果表明，Ni2+与Mg2+之间并没有正相关的关系。这就是晶体场效应产生的结果。所以说晶体场理论对于解释过渡元素的地球化学活动规律，有非常重要的意义。2.4元素分布的热力学控制元素的地球化学活动规律，除取决于上述元素本身的原子构造和结晶化学性质外，还受元素所处地球化学环境的影响。而热力学就是把研究物质变化与其周围环境的变化结合起来，前者称为体系，后者叫做环境。具体地说，热力学是通过元素和化合物的宏观性质：内能、自由能、化学位、温度、压力等变量，来描述元素的地球化学体系。它利用研究伴随元素化学反应与相变时能量的变化，以及物质性质与这些变量的关系，来判别自然界中各种地球化学反应进行的可能性、方向和限度，使我们能更深刻地理解元素的地球化学行为。元素分布的热力学控制，可表现在以下几个方面：l.自由能由于地球化学反应常在恒温恒压的条件下进行，因此研究和判别地球化学反应的方向时，常用吉布斯自由能差变量ΔG，作为判别的依据：ΔG=ΔH－TΔS（1）(1)标准生成自由能ΔGo的应用根据ΔGo的大小，判别矿物或化合物的稳定性。矿物或化合物的ΔGo值可直接从地球化学手册中查出，或按自由能公式计算。ΔGo的变化规律是数值愈小（即负值愈大），化合物的稳定性愈大，相反当化合物的ΔGo值愈大，化合物的稳定性愈小，愈易于分解为单质。例如：SiO2(石英)ΔG°=－204.646；SnO2(锡石)ΔG°=－124.26；CuFeS2(黄铜矿)ΔG°=－41.9；FeS2(黄铁矿)ΔG°=－38.29。它们的单位是kcal/mol。结果表明这些矿物的稳定性，与ΔGo值下降的顺序相一致。(2)反应自由能ΔGr的应用①利用ΔGr判别地球化学反应的可能性与方向以硅灰石的生成反应为例：CaCO3(方解石)+SiO2(石英)⇄CaSiO3(硅灰石)+CO2(气体)当温度为298.15K和压力为105Pa时，可计算出ΔG298.15为正值。当温度为650K和压力为105Pa时，计算出ΔG650为零。这个计算结果表明，当温度为298.15K时，化学反应只能向左进行，即硅灰石与二氧化碳反应生成方解石和石英。当温度上升到650K时，化学反应达到平衡，若温度继续上升，则ΔGr将转变为负值，反应转为向右进行，即由方解石与石英反应生成硅灰石与二氧化碳。上述热力学计算既可判别地球化学反应进行的方向，又证实了变质岩中硅灰石的成因，它说明具有同一化学成分的地球化学体系，由于环境状态即温度的改变，可导致形成不同的矿物共生组合。②根据ΔGro计算反应式的平衡常数因为化学平衡常数Kp、离解常数Ka、溶度积Ksp都有一定的联系，可利用它求出化合物的溶解度。以方解石的溶解反应为例：CaCO3(方解石)+H2CO3(水)⇄Ca2+(水)+2HCO－3(水)=2×（－140.31）＋（－132.18）－(－269.78)－(－149.00)=＋5.98kcal/mol由于(2)当298.15K时可得出方解石的溶度积：Ksp=〔Ca2+〕〔CO32－〕=10－4.382．化学平衡与化学位化学位对于估计组分平衡和反应自发过程的必要条件非常有用。(1)相律与化学平衡相律是地球化学体系达到平衡时，相、组分与变量之间的关系。化学位是强度性质，它与体系的质量无关，当体系达到化学反应平衡时，反应物与生成物的总化学位相等。因此在非平衡的体系中，化学反应会使化学位逐渐改变，最后体系趋向于达到平衡，这样化学位就成为元素进行化学反应或元素进行迁移的动力。在地球化学研究中广泛应用到的相律及相图，它的理论基础就是化学平衡与化学位。在地球化学体系中，如在一个岩体中共生的几个矿物相，它们就是化学反应达到平衡时的产物，因此每一种组分在各个矿物相中的化学位必须相等。所以在研究各种地球化学作用，以及在实验室中模拟自然的化学反应过程时，应用相律可以取得在不同变量条件下，元素行为及矿物之间共生的平衡关系。在各种变量中经常利用的有：组分的逸度或活度、温度、pH、Eh等。在实际应用时，把某一岩体中观察到的实际矿物共生组合，与理论计算所得的矿物共生组合对比，就可以确定岩石或矿物形成时的温度、压力，以及这些变量的变化范围。因此在地球化学文献中经常见到利用各种变量绘制成的许多不同类型相图，例如温度-成分图、压力-成分图、Eh-pH图、逸度-逸度图等，用以说明各种变量对元素活动与地球化学作用的影响。(2)矿物共生相之间微量元素的分配由于微量元素在矿物中的分配相当于稀释的固体溶液，因而接近理想溶液，它服从亨利定律和能斯特分配定律。（3）式中KD为分配系数，aj为组分j的活度，α和β为两个相。现以钴在火成岩中的分配为例：在共生矿物（黑云母和角闪石）中，钴分配的平衡式为：在平衡条件下黑云母和角闪石中钴的化学位相等，因为根据定义和在任何特定的温度和压力下都是常数，所以在这些火成岩形成的温度和压力下，(KD)利用分配系数不但能判别元素的地球化学反应是否达到平衡，而且还可用于计算地球化学反应的温度和压力范围，所以分配系数是热力学地质温度计和地质压力计的理沦基础。2.5元素活动性与氧化-还原作用氧化-还原作用是一种非常重要的地球化学作用。因为参与地球化学反应的任何元素、离子或化合物，其中的氧化剂和对应的还原剂相互作用时，这种地球化学反应就是氧化－还原反应。元素的还原电位具有明显的周期性，一般位于周期表左面的为活泼金属还原剂，还原能力强，以后的则逐渐减弱。周期表右边的为活泼氧化剂，无还原能力，且氧化能力逐渐增强，卤素最强。这表明随着元素共生组合的改变，自然介质中可能发生各种不同的氧化－还原反应，而这些反应又不断地改变着元素的化学性质，从而在地质作用中引起一系列的地球化学效应。l.氧化－还原反应引起元素电价的改变。这种作用直接影响到元素的稳定性和溶解度，控制着元素迁移与沉积作用的进行。对于大多数变价性的过渡元素，它们的高价离子比低价离子化合物难溶，所以出现高价离子易于沉积，低价离子易于迁移的现象。2.氧化－还原反应与元素的共生关系氧化－还原作用是两个半反应，在同一个化学反应中只有两个半反应结合起来才能进行。所以自然界中不同价态元素能否共生，则取决于这两个半反应中元素或化合物还原电位的大小。Eo值大的氧化型可以与Eo值小的还原型发生反应，其原则是：(1)若以Eo=0.770的铁为例，则所有Eo大于0.770的氧化型元素，都可与还原型铁反应，但还原型元素则不能与还原铁反应。故氧化型的Ag2+、Co3+、Mn4+、Pb4+等不能与Fe2+共生；但Ag+、Co2+、Mn2+、Pb2+等则可与Fe2+共生。(2)所有Eo小于0.770的氧化型元素，不能与还原型的铁反应，故Fe2+可与Ti4+、V4+、U4+共生，若Fe2+与Eo大于0.770的氧化型元素反应后还有剩余，则Fe2+还可与Ti3+，V3+、U3+等共生。上述的共生关系表明，元素的共生组合是有条件的，当地质环境的氧化-还原条件改变后，原来共生的元素就可能发生分离，形成能适应新条件下的元素共生组合。例如，B.B.谢尔宾纳（Щербина）根据还原电位不同，把表生条件分为下列五个相：①氧化低铁;②氧化低铁和氧化高铁；③氧化高铁多;④铬酸盐和钒酸盐多;⑤高价氧化物(锰全部呈正四价)。应当指出，利用元素还原电位来说明地球化学反应，还要考虑到元素在自然界中实际还原于从电位与标准还原电位的差别。因为标准还原电位是指元素在25℃、1atm（即常温常压）和离子浓度为1M一般估计温度每增加100℃，还原电位大约增加0.2V例如，当Fe3+：Fe2+=1:1时，Eho=0.77V，当Fe3+：Fe2+=100:1时，Eho=0.89V，反之Fe3+：Fe2+=1:100时，Eho=0.65V。总的来说利用氧化-还原电位说明地质现象时，以发生在含水溶液的表生作用最为合适，对于内生和变质作用条件下，由于温度和压力等与标准条件差别较大，一般都不用氧化-还原电位来说明。而是利用氧逸度或硫逸度、活度的方式表示。根据热力学的计算可知，水的半反应：2H2O(液)=O2(气)+4H+(液)+4e－在25℃Eh=l.23+0.151logƒo2－0.059pH在其它温度时显然也可以建立类似的关系，这种关系表明氧逸度可被视作Eh和pH值的函数。利用这种关系说明氧化一还原作用时，我们通常是测定矿物中的氧和硫的浓度，并绘制出氧与硫逸度图。**离子强度与活度计算：（如果是盐度较高的非稀薄溶液，即当I>0.1时，需做此计算）第一步：求离子强度I式中：mi—为i离子的摩尔浓度，Zi—为离子本身的电价。第二步：求活度系数γ（德拜—许克尔方程，Debye-Hückel）式中：γi—活度系数；A、B—给定温度和压力下表达溶液特征的常数（查表，HelgesonandKirkham,1974）；Zi—离子的电价；I—离子强度;αi—与离子有效直径有关的常数。第三步：求离子的活度ai=γi·mi式中：ai—离子的活度；γi—活度系数；mi—为i离子的摩尔浓度。2.6酸碱性质与元素地球化学反应根据酸碱的水－离子论，酸是在水溶液中放出氢离子(H+)，碱是放出氢氧离子(OH－)的物质。所以酸碱度的现代定义是氢离子的活度。pH=－log[H+]在表生作用中pH值与上述Eh值一样，也是影响元素在溶液中迁移与沉积的重要因素之一，而且pH与Eh之间还有着密切的函数关系：Eh=－0.059pH因此，我们可以把Eh看作是环境中电子丰度的反映。有用的电子数目大时是还原环境，缺乏有用电子时是氧化环境。pH则看作是质子丰度的反映。当有用的质子多时为酸性环境，有用质子稀少时为碱性环境。由于质子与电子的电荷正好相反，因此当环境中富质子时必然贫电子，换句话说，在氧化(Eh值高)环境中，表现为酸性(pH值低)，在还原(Eh值低)环境中，表现为碱性。因此溶液中的酸碱度也象Eh值一样受温度变化的影响。例如：已知在25℃时的溶液中，氢与氢氧根离子的溶度积K=10－14，当温度上升到230℃时K=10－11.4。所以25℃时，中性溶液的pH=7，当230℃**离解常数K与温度的关系：碳酸离解常数与温度的关系温度(℃)205010015020025030010-0.3610-6.2910-6.4010-6.7210-7.2110-7.7810-8.4310-10.3810-10.1710-10.1110-10.3310-10.7310-11.2410-10.83H2S离解常数与温度的关系温度(℃)25506015020025030035010-7.0510-6.6910-6.6210-6.7210-6.9610-7.3510-8.0610-9.010-12.910-12.410-12.310-10.6210-9.5710-8.6110-7.7210-6.9例：碳酸的一级电离：H2CO3⇌H++HCO3-一级电离，K1HCO3-⇌H++CO32-二级电离，k22.7元素迁移与络合物的作用在地球化学过程中络合物的作用是非常重要的，因为参与成岩、成矿作用的大部分元素，特别是成矿元素，都是一些溶解度很低的金属元素，所以在成矿之前必然要经过迁移与富集，这就需要有一种能使金属元素在水溶液中保持稳定的形式。对大量地质现象的观察与实验结果表明，络合物是金属元素比较合理的迁移形式之一，络合物与简单化合物相比具有下列的特性：1.增强元素从矿物和岩石中萃取的能力；2.在气相和液相中往往具有较大的溶解度；3.在溶液中有较好的稳定性，所有这些特点都有利于提高金属元素在热液中的活动性与迁移能力。值得指出的是，热液中有许多属于过渡型离子的金属元素包括铁族、铂族、稀土族、稀有和放射性元素，它们的最大特性是容易形成络合物，因为它们的最外面的价电子层共有（n－1）d、ns、np等9个能量相差不大的轨道，其中有些轨道本来就是空着的，有的可被杂化腾空出来，用于容纳配位体提供的孤对电子。而热液中又有大量可提供孤对电子的阴离子，如F－、Cl－、S2－、HS－、CO32－、OH－。这都为热液中形成金属离子络合物提供了有利的条件。络离子在水溶液中的稳定性，则取决于它电离能力的大小。络离子的电离可表示如下式：〔Cu(HS)3〕－⇌Cu2++3(HS)－根据质量作用定律，可用平衡式表示如下：为了便于了解我们把这个平衡常数，称为不稳定常数。K不愈大，说明络离子的电离能力愈强，它愈不稳定。离解后的金属离子因其溶解度低，易于形成难溶化合物而产生沉淀。若是不稳定常数小，则表示络合物稳定性大，这样的金属迁移能力强。由于不同金属元素络合物的不稳定常数有大小的差别，在元素迁移的过程中，往往因为它们稳定性有差别，引起元素的分离，在空间上产生元素分带的现象。应当指出，络合物在迁移过程中还可与不同组分的热液相互接触，与不同pH的水层相遇，与围岩接触，接近地表时引起温度、压力的变化，或受环境的影响等，将导致络合物的分解，并伴随着各种化学反应，转变为当时物理化学条件下稳定的矿物沉淀下来。此外在地表条件下，金属元素还可与有机酸形成许多复杂的络合物，特别是由腐殖酸多基配体与金属阳离子形成的螯合物，由于这种螯合物特别稳定，它可使Fe、Al、Mn等金属元素进行远距离的搬运，并进入海洋中形成各种沉积矿床。2.8元素地球化学分类及其评述对元素进行地球化学分类，是研究元素地球化学活动规律的一种有效方法。元素地球化学分类实质上就是要求既考虑元素的原子构造、元素的物理和化学性质，又考虑到元素地球化学性质的一种综合性的元素分类。因此许多地球化学家都力求在元素周期表的基础上，并结合元素的地球化学性质进行分类，具体地说就是希望这样的分类，既能与元素化学性质的理论相吻合，又能与元素在自然界中的共生组合和地球化学行为相一致，并要求分类方法既简单又实用。当然要使元素地球化学分类能完全满足这些要求是十分困难的。但从目前已有的一些元素地球化学分类看来，尽管这些分类尚有不足之处，但其中V.M.戈尔德施密特和A.H.查瓦里茨基的分类，都各有比较明显的优点，并得到比较广泛的应用。l.戈尔德施密特的地球化学分类V.M.戈尔德施密特根据元素的原子构造及其对氧、硫的化学亲和力，元素在陨石、地球及地壳中分布的特点，于1922年首先提出把元素划分为亲石、亲铁和亲铜三大类，即将元素区分为与硅酸盐、铁镍金属和硫化物三种物质相有关的三大类(表2-1)。以后又补充了以气态为主的亲气元素和与生物体有密切关系的亲生物元素。所以这个元素地球化学分类考虑的因素是比较全面的，同时也很简表2-1戈尔德施密特的地球化学分类亲铁元素亲铜元素亲石元素亲气元素陨石地壳C、P、FeCo、Ni、GeMo、Ru、RhPd、Sn、TaRe、Os、IrPt、AuP、S、VCr、Mn、CuZn、As、SeAg、Cd、TeS、Fe、CoNi、Cu、ZnGa、As、SeMo、Rh、PdAg、Cd、InSb、Te、HgTl、Pb、BiLi、Be、B、O、FNa、Mg、Al、Si、ClK、Ca、Sc、Ti、VCr、Mn、Br、Bb、SrY、Zr、Nb、I、CsBa、La、Hf、Ta、WTh、U、ReeH、C、NO、Cl、BrI、惰性气体单实用。这个分类的缺点，正如A.H.布朗洛(Brownlow)所指出：分类很不严格，只是个定性的分类，还不能用它解释地壳中元素产状和分布的许多细节。但它对地球中元素的原始分异作用，提供了一个有用的假说，可用作元素的一般性的地球化学分类。2.查瓦里茨基的地球化学分类查瓦里茨基的元素地球化学分类，是以元素周期表为基础，把所有元素划分为12个地球化学组或族，故元素的分类比V.M.戈尔德施密特的分类要细致，这样就避免了一个元素被同时划归两个不同族的现象。并且既照顾到元素在周期表中分布的位置，又考虑到地球化学共生组合的关系，比较好地反映出元素在地壳中发生的地球化学变化。其缺点是分类相对比较复杂，但有些元素族中元素的地球化学性质差异仍然比较大，例如，铁族元素中的Ti、V、Cr、Mn趋向于形成氧化物，Fe、Co、Ni则有形成硫化物的趋向多在半金属和重矿化剂族中，Se、Te是分散元素，Po则是性质活泼的放射性元素，它们与As、Sb、Bi的差别十分明显。3.费尔斯曼地球化学分类这个分类也是以元素周期表为基础，并结合元素的地球化学分布特点进行分类的。他将周期表分为三个场：普通场、硫化物场和酸性场，然后又按元素的地球化学分布特点分为四类：酸性岩浆元素、中性岩浆元素、硫化矿床元素和超基性岩元素。结果出现了两种分类之间相互重叠的矛盾现象，即酸性岩浆元素位于硫化物场中，硫化矿床元素位于酸性场中。虽然这种矛盾只出现在少数元素中，但这已说明以周期表为基础的分类，有时很难与以元素地球化学性质为基础的分类完全统一起来，因为有些元素有双重甚至三重的地球化学性质，所以对它们的分类遇到了难以克服的矛盾。4.地球化学元素族中元素之间的相互关系和过渡情况现以A.H.查瓦里茨基的地球化学分类为主，并结合V.M.戈尔德施密特的分类评述如下：(1)氢族和惰性气体族这是周期表中位置比较特殊的两个气态元素族，戈氏称为亲气元素。除矿物中放射成因的惰性气体和OH―根外，氢主要以化合物形式分布在水圈中。而惰性气体则是典型的亲气元素，因此绝大多数分布在大气圈中，查氏将它们分为两个不同的族是合理的。近年来已建立起“惰性气体地球化学”，这是一个新的元素地球化学的分支学科，说明这是有独特地球化学性质的一组元素。(2)造岩元素族这相当于戈氏的亲石元素。由于它们主要与氧形成化合物，故又称为亲氧元素。本族中的Li、Be、Rb、Cs由于丰度低，实际上又属于稀有元素，而Sr和Ba则属于分散元素，严格地说，真正属于造岩元素的就只有Si、Al、Ca、Mg、K、Na。所以这族元素之间在地球化学性质上既有共同的特点，也有某些明显的差异。(3)岩浆射气元素族本族元素B、C、N、O、F、P、S、Cl，在戈氏的分类中分别属于四大类，即P属亲铁，S属亲铜，B、o、F、Cl属亲石，C、N属亲气。这说明本族元素之间地球化学性质差别是较大的，但由于它们易与金属元素形成挥发性化合物，有利于元素的迁移，把它们合并为一族有助于研究元素的地球化学活动性。(4)铁族元素在戈氏分类中Ti、V、Cr、Mn属亲石元素，只有Fe、Co、Ni属于亲铁元素，这表明铁族元素虽然都具有d亚层未填满的过渡型离子结构，但它们之间仍表现出具有不同的地球化学性质。例如丰度较大的铁不但可形成常见的独立矿物（磁铁矿），而且又是主要的造岩元素之一。在岩浆岩中V则主要分散于其它矿物中，不能形成自己的独立矿物。但它们在某些类型的岩石中还保持有一定的地球化学共生关系。(5)稀有元素族本族包括Y、REE、Nb、Ta、Zr、Hf，在戈氏分类中都属于亲石元素。这是由于镧系收缩造成一组离子半径很接近的元素，所以其类质同像关系密切，有明显的地球化学共生组合现象。虽然它们的地壳丰度低，但在一定的地质条件下可富集成矿，是一个有特殊性的地球化学元素组。(6)放射性元素族本族位于周期表下部以U、Th为主，在戈分类中属于亲石元素。从物理、化学性质和地球化学特点看，是一组比较特殊的元素，它们具有共同的特点。(7)钨钼族本族包括Mo、W、Tc、Re四个元素，在戈氏分类中，Mo、Tc和Re属亲铁元素，W属亲石元素。它们的差别还表现在Tc是个丰度很低的放射性元素，Mo有明显的亲铜性，趋向形成硫化物，Re是常与Mo伴生的分散元素。但在自然界中它们仍然有明显的地球化学共生关系。应当指出钨与相邻的铌和钽也有密切的类质同像关系。(8)铂族元素本族包括Ru、Rh、Pd、Os、lr、Pt，在戈氏分类中属亲铁元素，其特点是多呈自然金属产出，所以B.И.维尔纳茨基把铂族与金一起叫做贵金属。事实上铂族元素具有亲铁与亲硫的双重性，因此还可形成硫化物。这是一个地球化学关系很密切的元素族。(9)硫化矿床成矿元素族本族包括Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb共16个元素。在戈氏分类中它们多属亲铜元素，只有Au、Ge、Sn属亲铁元素，这说明后者既亲硫又亲铁，Cd，Ga、In、Tl、Ge还表现有亲石性。本族元素的共同特点是具有18个外层电子的铜型离子结构，主要与硫形成化合物并可富集成矿。本族元素中的Cd、Ga、In、T1、Ge多数不能形成独立矿物，而以类质同象分散到有关的硫化物中，成为硫化矿床中重要的伴生元素。(10)半金属和重矿化剂本族包括As、Sb、Bi、Se、Te、Po六个元素，在戈氏分类中它们都属于亲铜元素。由于As、Sb、Bi是两性元素，它们既可形成阳离子，又可与O及Se、Te组成络阴离子，再与其它亲铜元素形成含硫盐矿物，所以把它们作为重矿化剂，从一般硫化矿床成矿元素中分离出来是可以的。但实质上它们仍然是硫化矿床的成矿元素。其中的Se和Te在自然界中主要以分散形式存在，也属于分散元素一类，而Po则是性质活泼的放射性元素。(11)重卤素族本族只有Br和I两个元素，它们在化学上与F、Cl虽然同属卤素元素，但由于Br和I的挥发性较强，在岩浆作用中不能停留在岩浆岩中，所以在戈氏的分类中把Cl、Br和I定为亲气元素，F为亲石元素，这说明它们的地球化学性质上是有区别的，因此把重卤族作为单独的一族划分出来是符合自然分布特点的。３稀碱金属元素稀碱金属元素包括锂、铷和铯三个化学元素，它们与钠、钾同属于周期系第一族的碱金属分族。由于锂、铷、铯在自然界中分布甚为分散而稀少，所以特称之为稀碱金属元素。自然界中锂有两个稳定同位素，其相对丰度分别为6Li7.40～7.52％，7Li92.48～92.60％。铷也有两个同位素，它们的相对丰度85Rb72.l5％和87Rb27.85％，其中87Rb具有放射性，它可蜕变为87Sr，由于半衰期较长(5×1010a)，故可借助87Rb／87Sr比值测定矿物岩石的地质年龄。铯只有一个同位素1333.1锂、铷、铯的地球化学特征锂、铷、铯和常量造岩元素钠、钾的共同特点是具有很大的地球化学活泼性，化学反应能力很强，它们的电离势均较低，最外层特征电子s1极易失去，成为稳定的一价阳离子，易于置换水中的H+而形成强碱，故称为碱金属元素。其中，锂为“轻碱”，铷、铯为。“重碱”。铷和铯由于离子半径很大，更易于失去外层电子。它们的离子电位和电负性均较小，可与氧形成具有离子键的化合物。在锂、铷、铯三个元素中，铷和铯的地球化学参数比较接近，锂与它们的差异较大。锂不仅是所有碱金属而且也是所有金属元素当中最轻的一个，锂的熔点和沸点均比铷、铯高，原子半径和离子半径锂则比铷、铯和钠、钾都要小得多。由于锂、铷、铯均属惰性气体型离子，因而都是典型的亲岩分散元素。铷在自然界中主要呈分散状态存在，不形成独立矿物，是分布最广的微量元素之一。铯也是以分散形式为主，但由于铯的离子半径非常大，故在岩浆作用最后期，有时能形成铯榴石以及十分稀少的硼铯铷矿和氟硼钾石。锂在许多硅酸盐矿物中均有分布，地壳中锂除以类质同像形式出现外，可以形成较多的独立锂矿物。自然界中锂的矿物共有100多种，可视为锂本身的矿物有30余个，它们大部分是硅酸盐(占67％)及磷酸盐(占21.2％)，而卤化物、氧化物及硼酸盐仅仅各有1个。目前实际应用的锂矿物只有五个，即锂辉石、锂云母、透锂长石、磷锂铝石及铁锂云母，特别是前三个矿物最为重要。3.1.1锂、铷、铯的结晶化学迄今为止所得到的锂的离子半径，变化于0.68～0.78Å之间，是碱金属元素中最小的，它与第二个碱金属钠的离子半径(0.97Å)相差较大，故在晶体中锂代替钠是很有限的。锂与钾特别是与铷、铯的离子半径差别更大。因为在任何矿物中没有其他一价阳离子可以合理地为锂所代替，因而为了找到含锂矿物，就要寻找更高价的阳离子。在造岩矿物的主要组成元素中，锂与Mg2+(0.66Å)、A13+(0.51Å)、Fe2+(0.74Å)等离子半径相近，因此在铁镁硅酸盐或铝硅酸盐矿物中可以形成类质同像置换。同时，锂在自然界中还紧密地与F、Be、B、He即周期表中围绕锂的最轻的那些元素相伴生。应着重指出的是，由于锂和镁的结晶化学性质相似，所以能在自然界铁镁硅酸盐矿物中造成广泛的异价类质同像置换。根据铷和铯的性质，它们和锂、钠不同，而与钾、铊相近似，所以它们在自然界中主要集中在含钾的矿物中。铷和铯常在长石、云母等含钾矿物内产生类质同像。铷和铯元素，尤其是铷为典型的分散元素，这主要是由于铷在性质上和丰度大的元素钾相近似而造成的。它不仅在内生循环中的地球化学历史与钾相关，而且在表生作用中铷的行为也受钾所左右。铷和铯在自然界中经常作为钾的共生元素而存在。由于锂同镁，铷、铯同钾、铊有着近似的性质和密切的伴生关系，因此常以它们的比值，如Li／Mg、K／Rb、：K／Cs、Rb／Tl等作为地球化学指标。3.1.2宇宙及地球中锂、铷、铯的丰度1.锂、铷、铯在陨石中的丰度(表3-1)表3-1球粒陨石中锂、铷、铯的丰度（×10－6）陨石类型Li丰度Rb丰度Cs丰度范围均值范围均值范围均值普通球粒陨石0.089-3.11.430.84-4.92.40.0046-0.9130.104无球粒陨石0.23-1.080.660.13-1.780.410.0052-0.2840.0492.锂、铷、铯在地球中的丰度(表3-2)表3-2地球及各圈层中锂、铷、铯的丰度（×10－6）元素地壳上地幔下地幔地核地球锂铷铯21781.44.12.60.30.52.00.11.41.80.093.2岩浆作用中锂、铷、铯的地球化学锂、铷、铯在主要火成岩类型中的平均含量如表3-3。表3-3主要火成岩中锂、铷、铯的平均含量（×10－6）元素超基性岩基性岩中性岩酸性岩碱性岩锂铷铯0.520.11545120100-402005281100.6据维诺格拉多夫，1962从表中可见，不同火成岩类型中，由超基性岩、基性岩到中性岩和酸性岩，锂、铷、铯含量均是逐步增高的，碱性岩内的锂、铷含量也较中基性岩为高，铯有些例外。总的来说，在岩浆作用演化过程中，稀碱金属含量是随着岩浆分异程度加强而有规律递增，表现为向岩浆晚期阶段聚积的强烈倾向。3.2.1岩浆作用中锂的演化规律总的特点是：在超基性岩中，锂的含量均极低微(0.2~2×10－6范围)，基性岩虽有明显升高(达10×10－6以上)，但都低于克拉克值。在中性岩中锂的含量通常相当或略高于地壳克拉克值。在花岗岩中锂的含量得到进一步的聚集。正常花岗岩中锂的含量一般为30~50×10－6，大大超过克拉克值。在中、酸性岩石内锂主要集中在黑云母中，黑云母中的锂可占全岩锂含量的50~60％，其次在斜长石中占3.3~17.6％。甚至在某些富挥发分的晚阶段花岗岩中，可以析出锂矿物。碱性岩中的锂主要分布在造岩矿物中，未发现锂的独立矿物存在。喷出岩中锂含量的变化规律与侵入岩相似，由基性岩向酸性岩含量升高。岩浆作用过程中，锂的地球化学行为明显受两个重要因素所制约：(1)铁镁硅酸盐矿物的构造不同，直接影响到锂在矿物中的分配。层状硅酸盐矿物中，黑云母对锂的浓集最为有利。(2)岩体中挥发分的富集程度，对锂的集中起着重要的作用。锂常随挥发分的增加而升高，故锂倾向于在岩体晚阶段集中。还须指出的是，在岩浆作用中，锂表现着二重的地球化学性质，一方面锂与镁有密切的结晶化学关系，另方面当镁含量下降时锂含量则增加，这种矛盾性是锂在岩浆作用阶段的重要特征。正由于岩浆作用中锂倾向于晚期富集，而镁从早期到晚期下降，所以Li／Mg。比值在岩浆分异过程中有着明显的升降规律，它可以作为灵敏的地球化学指示剂。3.2.2铷、铯同锂一样，在岩浆作用过程中总的规律是由超基性至中性及酸性岩，其含量趋向增高。在超基性岩、基性岩中，铷、铯含量低于地壳的平均含量、中性岩中其含量略高于地壳平均含量，在碱性岩中通常铷含量均较地壳丰度为高，铯含量的增加不很明显。铷和铯均照例在酸性岩中得到最大富集，尤其在花岗岩中铷、铯含量增高尤多，几乎比酸性岩的平均值又高约一倍。它们常随岩浆分异、挥发分及钾含量的增加而集中。据90个不同类型花岗岩体的统计，铷含量变化在30～900×10－6，平均值为257×10－6。据16个岩体的统计，铯的含量变化在2～14×10－6，平均值为7.47×10－6。铷和铯在含钾矿物中都可形成广泛的类质同像，但由于元素在一定物理化学条件下迁移与富集的性质不同，因此表现出不同的规律性。如从超基性岩到中性岩钾比铷增加快，而由中性岩到酸性岩则相反，铷增加2倍，钾增加1倍，表现铷较钾有更强的向晚期富集的趋势。在火成岩中的铯含量虽然也近似地随着钾的浓度而变化，但它们之间的关系却没有铷与钾那样明显。K／Rb比值如同Li／Mg一样是十分常用的地球化学对，它同样是岩浆分异作用的指示剂。随着岩浆演化K／Rb比值从超基性岩到中性岩升高，而自中性岩到酸性岩则下降。K／Cs比值在岩浆作用过程中的变化与K／Rb相似，比值由基性岩的3000增加到中性岩的11500，从中性岩到酸性岩则下降为6680。Rb／Cs比值通常变化较大，在超基性岩中为20，基性岩中为40，中性岩中为500，酸性岩中为400。关于Rb／Tl比值，其变化并不很稳定。在超基性、基性和中性岩中分别为200、225和200，而酸性岩中则下降至130。这说明在酸性岩浆阶段铊比铷有更大的富集性。因铊与挥发分结合能力比铷强，故在晚期岩浆阶段铊较铷增加为快。3.2.3花岗岩中锂、铷、铯对复式花岗岩体的研究表明，锂、铷、铯的含量均表现自早期阶段到晚期阶段规律性地趋向升高，与挥发分和SiO2含量呈同步增长关系。花岗岩中的黑云母是锂的富集矿物和载体矿物。铷和铯则主要在花岗岩内的含钾矿物中呈类质同像分散状态存在。花岗岩中铷的分布和陨石及基性岩一样与钾密切相关，其中钾的含量增加，铷的含量也随之增加，具有直线关系。1.不同时代花岗岩中锂、铷、铯的丰度表3-4华南不同时代花岗岩中锂、铷、铯的丰度（×10-6）时代东安期岩体数样品数135931324715124282338109锂铷铯52175145017016451641239282164924314139525414123997631818从表中可以看出，我国华南地区系锂、铷、铯的地球化学富集区。随花岗岩的时代从老到新；锂、铷、铯的含量总的趋向增高，而且在燕山早期达到高峰，这一特点与钨、锡、铍等许多成矿元素是一致的。在锂、铷、铯三元素中，锂除在燕山早期含量较高外，在其他各时代花岗岩中的含量均与地壳酸性岩中平均含量相近；而铷、铯则在加里东晚期以后即趋向增高。锂、铷、铯在华南花岗岩中随时代自老到新含量不断增加的这一规律性，在许多复式花岗岩体内也有类似反映。华南花岗岩类中的锂、铷、铯，基本上服从对数正态分布。2.不同成因花岗岩中锂、铷、铯的丰度表3-5华南不同成因花岗岩中锂、铷、铯的丰度（×10-6）成因类型岩体数样品数锂铷铯改造型同熔型128422414927580156296华南地区至少存在三个成因系列花岗岩，即陆壳改造型、过渡型地壳同熔型和幔源型花岗岩。除后者由于分布较少、研究较差外，对广泛分布的燕山期改造型和同熔型花岗岩中锂、铷、铯的研究表明，两者在含量上差异十分明显。在改造型花岗岩中，锂、铷、铯的含量大大超过它们在同熔型花岗岩中的含量。造成这种差异的根本原因，乃是由于原始的成岩物质不同所致。改造型花岗岩的成岩物质系由地壳所提供，而同熔型花岗岩的成岩物质系来源于上地幔或下部地壳。此外，即使同样是改造型花岗岩，其所处的地质构造环境和经受改造的程度不同，对锂、铷、铯的含量也有很大的影响。3.锂、铷、铯与花岗岩的含矿性据华南花岗岩样品定量分析结果的相关分析资料表明，不仅锂、铷、铯三元素之间具有很好的相关关系，而且它们与铌、钽、钨、锡等成矿元素之间的相关系数也多在0.4以上。因此，在花岗岩的形成和演化过程中，锂、铷、铯与这些金属的迁移，富集和成矿均具有密切的关系。通常在含矿和不含矿的花岗岩中，不仅成矿元素的浓度相差很大，而且锂、铷、铯的含量也表现明显的差异，见表3-6。表3-6含矿与不含矿花岗岩体中锂、铷、铯的特征对比岩体类型岩体数特征对比锂铷铯含矿花岗岩10平均含量（×10-6）变异系数（%）富集度171.967.64.365650.83.335.963.27.2不含矿花岗岩8平均含量（×10-6）变异系数（%）富集度37.842.90.9521439.51.0712.933.62.6含矿岩体中锂、铷、铯的平均含量比不含矿岩体高2~4倍。同样，含矿岩体的变异系数和富集度也均显著大于不含矿岩体，故依据这些特征，可用来判别花岗岩体的含矿性。3.3伟晶作用中锂、铷、铯的地球化学锂、铷、铯都是伟晶作用中的特征性元素，它们都明显地集中于伟晶岩体，并可形成有工业价值的矿床。锂、铷、铯在不同成分伟晶岩中的富集程度不同，一般与花岗伟晶岩的关系较为密切，在碱性岩中则不显著。在花岗伟晶岩中锂可达2700~6900×10－6，比伟晶岩母岩中锂的含量要高10~100倍。花岗伟晶岩中铷的平均含量为0.18％，比花岗岩母岩高5倍。铯也同样在花岗伟晶岩内得到最大的富集。在碱性伟晶岩中锂的含量比酸性花岗伟晶岩低，仅为8~20×10－6多而铷的含量可达90~230×10－6；铯在碱性伟晶岩中一般含量为l0~20×10－6。锂、铷、铯在伟晶作用中的迁移和富集作用，还表现在与不同类型伟晶岩发育的各个阶段有密切关系。由花岗岩到伟晶岩，锂、铷、铯的含量通常随着挥发分氟、硼的富集而增加。3.3.1伟晶岩中的锂在早期形成的弱分异伟晶岩中，锂的含量较低，与母岩相近似，无单独锂矿物析出多在全分异伟晶岩中，锂随挥发分的增加而发生富集，逐于中心部分或晚期形成的伟晶岩中形成锂矿物：锂辉石、磷锂铝石、透锂长石、锂云母、锂蓝铁矿等的堆积，并常与铌钽矿物共生，其中锂辉石及部分磷锂铝石多在伟晶岩原生结晶晚期的锂阶段析出。在钠长石-锂辉石类型伟晶岩中锂产生大量富集，较全分异类型伟晶岩要高50~100％，本类型锂的富集与交代作用密切相关，钠长石化可以使早期阶段矿物中的锂发生溶解，而于晚期钠锂阶段集中。伟晶岩中的锂，除形成单独的锂矿物外，还可以成类质同像形式分散到微斜长石(Li2O含量达0.085％)、钠长石中0.025％、白云母中0.15~0.45％、电气石中0.643％，绿柱石中0.15~0.45％。但在稀有金属伟晶岩中锂的分散量是很少的，约占总量的4~13％，而且锂的相对分散量往往随总含量增加而减少。3.3.2伟晶岩中的铷铷在不同类型伟晶岩中的含量亦不相同，一般由早期弱分异伟晶岩到晚期全分异伟晶岩，铷的含量有升高的规律，可达0.1~0.7％；但在晚期钠长石一锂辉石伟晶岩中，铷的含量会相对下降到0.l2~0.1％。这是因为这些伟晶岩中主要含钠和锂，而钾的含量相对下降，因此影响到铷的类质同像能力。铷在伟晶岩中不形成独立矿物，主要分散在含钾矿物中，如钾长石中含铷0.0~2.88％，白云母中0.014~l.6％，锂云母中0.2~4.5％，此外，在绿柱石中铷的含量也高达0.002~0.42％。在不同矿物中铷的含量经常由早期至晚期逐渐升高，如在早世代绿柱石中铷含量为0.006％，晚世代绿柱石则上升为0.04~0.13％。3.3.3伟晶岩中的铯铯在伟晶作用中的地球化学行为与铷相似，但又有所差别。其最大特点是铯在伟晶岩中可以形成独立矿物，这与铯的离子半径较大有关。铯在花岗伟晶岩中的平均含量为0.01％，比母岩高10倍，个别含铯榴石的伟晶岩，铯的含量达0.4％，比花岗岩高400倍。在伟晶岩中不仅铯的绝对含量增加，而且Rb／Cs比值也由花岗岩(35~100)向伟晶岩(16~40)减小，K／Cs比下降尤为显著(由5000~7000下降至7~550)。此外，在不同类型稀有金属伟晶岩中，铯的含量不同，其中以微斜长石或钠长石－锂辉石伟晶岩含量较低。铯在伟晶岩中的富集与钾的含量无关，而主要决定于伟晶岩熔融体本身的原始浓度。铯除了在某些晚期的钠长石－微斜长石伟晶岩中可形成铯的独立矿物铯榴石(Cs2O含量达34.3％)外，它主要仍以分散状态存在许多造岩矿物中，如在微斜长石、白云母中，其含量达0.003~3.9％，锂云母中达0.2~0.835％，绿磷云母中达1.13％。铯在绿柱石中的平均含量可达1.035％。因在不同世代矿物中铯的含量不同，往往由早期至晚期趋于升高（如早期形成的绿柱石、微斜长石、云母中铯的含量均低于晚期），故常可利用矿物中铯的含量变化作为地球化学的评价指标。3.3.4锂、铷、铯在伟晶岩围岩中的分布须特别指出的是，锂、铷、铯是稀有金属伟晶岩，特别是Na－Li类型伟晶岩矿床重要的指示元素。在一些花岗伟晶岩体的围岩中已确认经常伴有锂、铷、铯含量的增高。在原生晕中它们呈带状分布，在近脉处（脉旁l0~20cm）通常为Be及Sn的富集、稍远处（达25m）是Li更远些为Rb、最为广泛的（数十米）是Cs。其中有的伟晶岩Li晕位其上盘20~25m，下盘10~15m，沿走向至35m处尖灭；Rb晕比Li晕更宽阔，较岩脉的露头要大20倍以上。Cs晕比Rb晕又稍宽一些。在伟晶岩矿田的构造脆弱带中，Li、Rb、Cs的晕带有特别大的延展，可达80~100m。取不同的围岩对比研究表明，原生晕的有利条件是围岩为角闪岩或富黑云母的岩石，特别是角闪岩中常发育有清晰的锂晕。Li、Rb、Cs在原生晕中的主要存在形式是类质同像混入物，即Li替代矿物中的Mg多Rb、Cs置换矿物中的K；个别情况下它们也能部分地存在于围岩内部的孔隙溶液中或形成Li的独立矿物。研究赋存于砂页岩中伟晶岩的分散晕表明，Li、Rb、3.4气成-热液作用中锂、铷、铯的地球化学锂、铷、铯广泛地参与岩浆期后气成－热液作用，成为气成－热液产物的特征元素。气成－热液作用最为普遍的是花岗岩类岩石的钾长石化、钠长石化和云英岩化等，它们在花岗岩类中发育时乃形成所谓变花岗岩。研究交代蚀变岩石中锂、铷、铯的分布特征，对了解气成－热液作用中锂、铷、铯的地球化学行为具有代表意义。当花岗岩受到气成－热液交代作用时，可以使岩石中的锂、铷、铯产生转移或重新分配及富集。在这些变花岗岩中，锂、铷、铯的含量均较一般花岗岩显著升高。华南花岗岩中气成－热液蚀变广泛发育，研究结果表明，花岗岩经气成－热液蚀变交代作用，特别是经受云英岩化作用以后，锂、铷、铯的含量均大为增加。由于不同地区蚀变规模和交代程度不尽一致，因而元素含量也有差异。但比较普遍的规律是：岩石经过钾长石化以后，锂含量有所下降，铷、铯的含量变化不大。经过钠长石化以后，元素含量变化多数趋于增加。在晚期云英岩化或锂云母交代过程中，锂、铷、铯均大幅度增加，与主要成矿元素有着大致相似的变化规律。对云英岩化作用来说，通常包括淋滤和沉淀两个阶段。一般酸性淋滤阶段白云母化或石英云英岩化花岗岩中，锂、铷、铯的含量会产生下降。淋滤阶段带出的锂、铷、铯，可以在云英岩化后期的沉淀阶段富集于云母云英岩中，因此云母云英岩中锂、铷、铯的含量明显增高。3.5表生作用中锂、铷、铯的地球化学当岩石风化时，碱金属元素乃自铝硅酸盐格架中解离出来，并以离子形式为自然溶液带至海洋中。但是如所周知，在海水中聚集相当多的只有元素钠，所有其他碱金属元素则大部分为风化作用中形成的粘土物质所吸附。对于钾来说，已知主要被吸附于粘土质产物中，可以预计铷和铯被聚集在粘土物质中的程度比钾还要高。3.5.1在粘土沉积物中的锂、铷、铯很久以前，许多著名学者就研究了碱金属离子被粘土粒子从水溶液中吸附出来的资料。当介质浓度、温度、胶体特性相等时，碱金属离子被吸附的能力顺序为：Cs>Rb>K>Na>Li即Cs比Rb吸附作用表现得为强，而Rb比K又要强烈一些。锂在碱金属中水解能量最大，被吸附能最小，所以它在表生作用条件下具有最大的活动性。锂能部分地形成易溶盐(如LiCl)进行迁移为流水带走，另有部分可为粘土矿物吸附。由于Lil+与Fe2+、Mg2+离子半径相近而产生类质同像，所以在风化壳的土壤中，尤其是粘土质矿物内锂的含量较高。由于锂、铷、铯的相当部分因吸附作用而滞留于土壤及粘土沉积物中，所以海水中含量均甚低微。很明显碱金属中只有钠可视为亲海水的元素。一般而言，在蒸发湖水中锂、铷、铯的含量较高，它们均可供综合利用。在我国柴达木盆地盐湖卤水中，锂的含量变化在345~22mg／L，平均为102.85mg／L。铷的含量达0.57~30mg／L，平均为10.80mg／L。铯的含量为0.18mg／L。它们在卤水中主要呈离子状态存在，在沉积物中多呈氯化物存在于其他盐类沉积物中。锂、铷、铯在粘土沉积物中呈吸附状态存在，盐类矿物中的锂、铷、铯可能是以含稀碱卤水附于盐类矿物表面，或以液相包裹体存在于盐类矿物中。蒸发盐是有工业价值的锂、铷、铯矿床。3.5.2在沉积岩中的锂、铷、铯一般沉积岩中，锂、铷、铯均具有强烈的分散性质，含量较低，不能形成独立矿物。通常在泥质沉积岩或含粘土矿物较多的沉积岩中，其含量较高，如泥质沉积岩中，锂的含量变化在17~207×10－6之间，平均为66×10－6左右；铷的含量为l28~l64×10－6。铯平均为5.68×10－6，均高于地壳克拉克值。3.5.3锂、铷、铯的生物地球化学对于生物作用来说，已知锂能替代在生物体中具有新陈代谢作用的钠和钾，动植物能吸收少量的锂，土壤中锂的含量往往影响到植物中锂的含量，通常植物中锂的含量仅为土壤中含量的1／10到几十分之一，当锂的浓度大时会毒害或抑制植物的生长。铷和铯则不是动植物生活物质的必需组分，动植物体中铷、铯含量与生活环境中的海水及土壤中铷、铯的含量有密切关系。海草中平均含铷1.58×10－6，含铯0.69×10－6。并且植物可以加强溶解土壤中的铷，特别是在腐植层中，锂的含量也表现较深层土壤为富，这显然同植物的富集作用有关。在煤灰中锂的含量较高，可达1.1×10－6；铷和铯也经常有达数n×10－6的高含量。3.6变质作用中锂、铷、铯的地球化学目前尚未发现变质作用与锂含量变化之间的关系，但在前寒武纪铁矿及岩石中都是缺锂的，显示在区域变质作用过程中，锂发生了迁失。对一般变质火成岩和片麻岩来说，锂含量与未变质前的含量大致相当。而在受热变质作用的岩石中，锂的含量常会升高，如靠近花岗岩体的角页岩中，可有高达数n×10－4的锂。由于变质作用常使岩石中的铷、铯发生活化转移，因此当岩石变质时可能导致铷、铯含量减少或消失。现有资料表明，随着变质作用的增强，K／Rb(和K／Cs)比值增加。如在高压变粒岩相中，K／Rb比值为300－600，较角闪岩相(150~250)为高。在挪威的中高压变粒岩相中铷的含量减少，而K／Rb比值增至500~l000。故可依之作为变质相划分的地球化学标志。变质作用增强时，铷(铯)含量的减少系与变粒岩中黑云母的消失相一致，而黑云母在角闪岩相中比变粒岩相中为多。4碱土金属元素**碱土金属位于元素周期表的第二族中，它包括铍、镁、钙、锶、钡和镭共六个元素，在自然界中铍只有1个稳定同位素，9Be的相对丰度为l00％。镁有3个稳定同位素，钙有6个稳定同位素，锶有4个稳定同位素，钡有7个稳定同位素。其中40Ca有部分是40K，87Sr有部分是87Rb衰变的产物，其相对丰度会有少量变化。自然界中镁、钙、锶、钡的同位素相对丰度(％)：表4-1自然界中镁、钙、锶、钡的同位素相对丰度（%）镁同位素相对丰度钙同位素相对丰度锶同位素相对丰度钡同位素相对丰度24Mg25Mg26Mg78.810.111.140Ca42Ca43Ca44Ca45Ca46Ca96.970.640.452.060.00330.18584Sr86Sr87Sr88Sr0.559.756.9682.74130Ba132Ba134Ba135Ba136Ba137Ba138Ba0.10560.10122.41706.59207.853011.23271.6994.1碱土金属元素的地球化学特征4.1.1碱土金属元素的结晶化学性质在V.M.戈尔德施密特的地球化学分类中，这些元素都具有惰性气体型构造(铍例外)，其外层电子为ns2，在自然界中只能形成正二价阳离子，是典型的亲氧元素。但它们的地球化学行为并不一致，镁和钙是主要造岩元素，锶和钡则是微量元素，而铍是个稀有元素，镭是放射性元素。镁和钙虽然都属于参与硅酸盐岩浆结晶作用的基性元素，但钙却不象镁那样明显地偏基性。镁的离子半径Mg2+(0.66Å)与Fe2+(0.74Å)非常接近，而与Ca2+(0.99Å)的差别则比较大，这就决定了矿物中的镁以6次配位为主，它不能进入[SiO4]4－和[A1O4]5−四面体架状构造的长石和似长石类矿物中，镁几乎全部与铁一起参加到暗色的结晶矿物内。钙的配位可以是6~9次，在岩浆结晶作用中它的析出晚于镁，主要参加到斜长石内。斜长石和暗色的铁镁矿物都是含钙矿物，然而当岩石中的斜长石富含钙时，与之共生的暗色矿物主要是富镁的，而钙含量却很低，只有到结晶作用的晚期，暗色矿物中的钙含量才有增加的趋向。微量元素锶和钡的特点是易与氧(或OH、H2O)形成化合物，Sr2+的离子半径介于Ca2+与Ba2+之间，又比Pb2+的离子半径略小些，所以在一些矿物中，锶可以被上述离子替代，它亦可替代上述离子，例如天青石(SrSO4)与重晶石(BaSO4)、硫酸铅矿(PbSO4)、钡天青石[(Sr，Ba)SO4]都属于同一类矿物，菱锶矿(SrCO3)与毒重石(BaCO3)、白铅矿(PbCO3)，文石(CaCO3)又是另一类矿物。虽然Ba2+离子半径比Sr2+大些，仍易与Sr2+、Pb2+产生类质同像替代，其次可与K+产生异价类质同像。Ba2+离子理论上可与Ca2+等价类质同像，但因离子半径较小，替代的可能性也较小。锶、钡在岩石中的分配与它们的配位数及离子半径大小有密切关系。锶、钡与O、OH−、H2O的配位数范围可自5至12，在矿物构造中原子间距的大小是随着配位数变大而增加的。锶在岩石中的含量主要受造岩元素Ca2+和K+的制约，因Sr2+的离子半径大小适合在这两个元素之间，所以Sr2+的分配既取决于它在钙矿物中置换钙离子的程度，又取决于钾长石中K+捕获Sr2+离子的程度。由于Sr2+与O2-的离子半径比值是0.81，Ca2+与O2-的比值是0.71，这就意味着Sr2+仅适于8次配位的位置，而Ca2+对6次和8次配位的位置都能适应多但Sr－O键与Ca－O键相比较，以Sr－O键含的离子键百分比更高些，这种效应能抵消它们之间因离子半径大小差别产生的影响，使Sr2+有可能进入含钙矿物的8次配位的位置中。根据异价类质同像原则，具有高价电荷的离子比低电荷的离子更有利于被捕获在晶格中。所以，在Sr2+与K+的类质同像中，无论在电荷上还是离子半径大小，都表明Sr2+易于进入到含钾矿物中。为了保持矿物的电荷平衡，这种替代可能还伴随有硅氧四面体中的Si4+被A13+替代，这种现象常见于钾长石中。钡与锶在化学上虽然十分相似，它们与钙的性质也很相近，但它们在火成岩中的产状却有着明显的区别。锶主要与钙产生类质同像，而钡则较多地与钾产生异价类质同像。我们只要对比一下这几个元素的离子半径，就可以知道以Ba2+与K+进行类质同像最为合适，而Ba2+要替代矿物中的Ca2+就显得离子半径太大了。正是由于同样的原因，Ba2+也不能替代矿物中的Mg2+和Fe2+。钡与既能替代Ca2+又能替代K+的锶比较，它只能替代到钾长石中去。所以，低浓度的锶可分布在所有类型的火成岩中，而钡的分布却因它不能广泛替代而大受限制，这使得钡的地球化学行为比锶简单得多。碱土金属中离子半径最小的是Be2+(0.35Å)，它与Mg2+、Ca2+相比，差别更大。它是两性元素，既可形成阳离子，又能形成络阴离子(BeO46―)，所以在一般的情况下，它根本不能进入到含Ca2+和Mg2+的造岩矿物中。在岩浆分异过程中，铍虽是丰度很低的稀有元素，但因它不能进入造岩矿物而被集中到残余岩浆和热水溶液中，导致铍不但能形成自己的独立矿物－绿柱石、硅铍钇矿等。铍还能富集形成含铍伟晶岩和热液矿床。只有在碱性介质中，铍才能形成络阴离子(BeO4)6―，也才有可能与(SiO4)4―发生异价类质同像。以这种形式进入造岩矿物的铍，必需有足够数量的高价阳离子(如REE、Ti、Nb、Ta)同时进入晶格中，使电荷得到平衡。例如在富含高价阳离子的碱性岩中，可以见到造岩矿物中富含铍的现象。这时由于铍被大量地分散到造岩矿物中，反而不利于铍矿床的形成。4.1.2锶的同位素地球化学由于87Sr是87Rb经β衰变的产物，所以自然界中锶同位素组成并不是恒定不变的，它取决于含锶岩石或矿物中Rb／Sr的比值及与铷伴生时间的长短，因此通过对锶同位素地