半纤维素的红外及热解实验研究

城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究摘要本文利用红外光谱实验技术研究半纤维素的分子结构。通过分析红外光谱图，得出以下结论：在897cm－1附近有较强的振动吸收峰，表明糖单元之间以β-糖苷键连接1161~988cm－1之间的谱带是木聚糖的典型吸收峰，这说明半纤维素的成分以木糖为主，结构主要为吡喃环结构。1161cm－1处的弱吸收峰表示有阿拉伯糖基侧链的存在。结合红外光谱实验，整合前人的研究成果，获得简化了的半纤维素二聚体模型物的分子结构。实验结果和现有理论研究表明该结构模型是合理的。采用热重分析法对木聚糖的热解特性进行实验研究。通过TG和DTG曲线的分析，把木聚糖的热解反是反应的最佳环境。由分子模拟计算结果，500K和700K分别对应热解实验的第二阶段和第三阶段。低温时半纤维素的热解反应进行得十分剧烈，主要对应半纤维素支链的断裂。随着温度的升高，半纤维素主链发生分解生成各种产物。实验结果和分子模拟的结果能够较好地吻合。关键词：半纤维素；分子模型；热解；微观反应机理城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究ABSTRACTdygvibrationabsorptionpeakaround897cm-1,whichshowsthatthe1161~988cm-1isthetypicalabsorptionpeaksofxylan,whichsuggeststhatthemaincompositionofhemicelluloseisxyloseandcm-1reflectsthatthereareArabcarbohydratesidechainsthere.Weobtainedthesimplifiedmolecularstructureofhemicellulosethefruitsofotherresearchers.Theexperimentalresultsandtheexistingtheoreticalmodelalsoshowsthatthemodelstructureis城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究analysisisusedtoresearchthepyrolysischaracteristicsofxylanpyrolysisreactionprocessisdividedintofourstagesaccordingtotheTGandDTGcurves.Andthepyrolysisexperimentresulttellshat30℃/minheatingrateisthebestreactioncircumstance.Itisfoundthat500Kand700Krespectivelycorrespondingtothesecondstageofpyrolysisexperimentandthereactionofhemicelluloseisseverewhenthetemperatureislow,mainlycorrespondingtheruptureofhemicellulosebranchedchain.yofproductswiththeincreaseofexperimentalresultsandmolecularsimulationresultscanfitwell.KeyWords：Hemicellulose；Molecularmodel；Pyrolysis；Microscopicreactionmechan城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究第一章绪 1引 1生物质热解技术的研究现状 1国外生物质热解应用 1国内生物质热解技术研究...................................................................2半纤维素的研究概述 4城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究半纤维素的基本结构研究....................................................................4半纤维素热解特性 5分子模拟生物质热解综述 6分子模拟方法 6分子模拟生物质热解的研究...............................................................7本文主要的研究内容 7第二章半纤维素分子结构的研究..........................................................9引城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究 9半纤维素的化学结构模 9半纤维素结构的红外光谱研 红外光谱实验 半纤维素红外光谱图官能团归属..........................................................11半纤维素模型物分子结构的建立....................................................................13本章小 第三章半纤维素模型物的热解反应机理研究...............................16城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究引 计算方法 算..............................17第一阶段4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖的解聚........................................17各驻点几何构 动力学分 第二阶段两单体分别反应生成2-糠醛............................................................22各驻点几何构型.............................................................城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究............................24动力学分 本章小 第四章半纤维素热解特性的实验研究..............................................34引 半纤维素热解实验 实验原料 热重实验过程 城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究实验结果解 半纤维素的热裂解特性 不同升温速率的影 与分子模拟计算结果的验证 本章小 结论与展 1结 城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究2展 参考文献 致谢............................................................................................................................城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究第一章绪论能源对于发展社会经济，维持人类生活和物质文明有着重要意义，人们的日常生活和各种生产都离不开能源[1-2]。然而随着经济和社会的快速发展，能源消耗快速增长，尤其是将近一百多年来的时间内，全世界的人口迅速增长，工业革命大发展，这些使得能源的消耗量急剧增长，能源的有限性和对于使用能源的增长之间的矛盾凸显。而矿物能源的使用会产生严重的环境污染，因此人们开始把目光投向可再生清洁能源的开发和利用。生物质能具有非常明朗的使用前景，这是其他可再生能源不可比拟的[3-5]。从本质上来说，生物质能就是通过光合作用转化和固定储存的太阳能，所以生物质能是清洁的，对环境是友好无害的。生物质能的能源品味较低，直接利用无法满足人类生活和工业的生产。在如今高速发展的社会，要想大规模使用生物质能源，高效转化生物质能是重要的研究方向。生物质热态等产物，属于生物质热化学转换的范畴。生物质热解过程是生物质气化和生物质燃烧的起始阶段，在过去的三十年间，世界许多国家纷纷加入到研究热解反应的行列当中[6-7]。生物质热解技术的研究现状国外生物质热解应用现状城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究由于生物质能源具有清洁、可再生、环保等众多优点，许多国家纷纷开展了对生物质能技术的研究与开发，并取得了一定的绩效[8]。生物质热解技术作为生物质能源利用领域内的重要技术，已经取得了一定的科技成果和商业价值。早在上个世纪中期，国外部分发达国家就意识到了生物质能源未来广阔的应用前景，纷纷展开了对生物质热解技术的研究与开发。巴西研究的酒精燃料计划等[9]。目前，一些国家已经能利用生物质热解技术来安全、高效地发电。例如，1979年美国就开始利用生物质燃料热解发电，时至今日其发电的装机容量已达到一万兆瓦，单机容量最高达1025兆瓦。利用生物质生产乙醇燃料是美国利用生物质热解的一项主攻目标。他们采用废弃的纤维素材料生产酒精，年产酒精可达2500吨，利用这项技术他们建立了稻电示范工程[10]。以瑞典、英国、法国、西班牙为首的欧洲国家也非常重视生物质能源的开发利用，目前已经取得了一定的进展。就在二十世纪七十年代，西门子公司开始研发燃烧麦秆等生物质发电，1990年建成国内首座热解麦秆发电厂。目前，德国内已有超过130加秸秆发电厂，秸秆燃烧发电量已经占据德国内总发电量的重要组成部分。近几十年来，西门子公司一直保持着秸秆生物燃烧发电技术的世界最高技术[11-12]。与此同时，发展中国家也紧随发达国家的脚步，也参与到了生物质能开发利用研究的行列当中。巴西实施了世界最大的乙醇开发利用项目，乙醇燃料领先世界其他国家。目前，在巴西的汽车燃料消费中，乙醇燃料己城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究占50%以上。几年前孟加拉国开始建造了下吸式气化装置，目前已经投产运行。而印度正在研究以稻壳作为原来，开发稻壳气化技术，生产有机原料[13]。马来西亚则另辟蹊径，正着力研究固定床气化技术，希望将来利用该技术实现废弃生物质燃料发电。国内生物质热解技术研究中国也非常重视对这种高级清洁能源的开发与利用[14]。本世纪初颁发的《中华人民共和国可再生能源法》中确定了生物质热解技术研究的发展目标。生物质热解技术研究目标的确立，不仅有助于缓解我国电力需求大以及石油供给紧缺的压力，也为未来几百年能源紧缺时指明了一条发展方向，生物质能开发具有非常明朗的发展。我国从二十世纪九十年代起，一直相当重视生物质热解、气化、固化和液化等方面研究，现在已经初见成效[15]。我国对生物质热解技术的研究起步较晚，所以目前主要以实验研究与热解过程探索为主。总结起来，大概可以分为以下几个方面的研究：(1)从生物质热解反应的反应阶段上来研究；(2)从生物质三组分的热解差异或三组分在热解时的相互影响上来研究[16]；(3)从热解反应的影响因素上来研究，如温度对热解反应的影响；(4)从热解反应的反应途径、热解产物的分布或产物的生成机理方面来研究[17]。优雅[18]，利用油菜中籽粕作为原材料，主要利用了电加热的方式，来研究油菜籽粕的热解过程，以及产物产出特征，最后，采用热重分析实验方法，对此进行了验证。结果表明：(1)在加热城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究较为缓慢时，油菜籽粕的热解过程可分为4个阶段，分别为水分蒸发、半纤维素热解、纤维素和木质素热解，以及木质素炭化；(2)其产物主要有液体产物和气体产物，析出温度是在200-500℃之间，是半纤维素和纤维素这两种成分的主要热解产物。董优雅就把生物质热解的整个过程分为了4个阶段来研究，每个阶段对应不同物质的反应变化。国内某林业研究院的刘军[19]，利用微晶纤维素、木聚糖和碱木素这三种物质作为组合成模型化合物的生物质基本组分，采用热解-气质联用技术，探清了几种基本组分热解过程的差异性。研究结果表明：生物质基本组分热解行为具有明显的差异性，木聚糖热解极其活跃。还有国内学者杨卿[20]采用热重分析的方法，对在不同升温速率下麦草三种主要成分(纤维素，半纤维素，木质素)的热解特性进行了研究。研究结果表明半纤维素超过400℃以后，麦草的热解主要是以木质素为主。刘军利和杨卿的研究就表明生物质的三大组分在热解反应时分别有不同的表现，三组分的热解中国林业科学研究院的胡亿明[21]运用热重分析仪(TG)和同步热分析仪(STA)分别对纤维素、木聚糖、木质素及其三种物质的混合组分进行了热解分析，实验结果表明：(1)纤维素和木聚糖均有一段相似的狭窄的快速热解温度区间，并且在此对应温度区间有一较为明显的吸热峰，而与此不同的是木质素的热解温度范围则比较宽；(2)经分析木聚糖对纤维素的热解具有比较大的抑制作用，与此相反纤维素对木聚糖的热解影响就城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究较小。胡亿明的研究说明了生物质三组分在热解反应时的有一定的相互影响。所以生物质热解的整体规律不是每个组分热解规律的简单相加，但研究清楚单个组分的热解规律对生物质整体热解规律的研究有重要的作用。浙江大学的王乐[22]运用快速热裂解试验设备分别探究了纤维素、半纤维素和木质素在快速热裂解时的反应。实验表明温度对生物质热解规律起对棕油的废弃物的热解特性展开了系统的探索，实验研究了热解温度与气体产物的关系。实验结果证明温度对棕油的废弃物热解方面，尤其对热解产物的种类有较为显着的作用。王乐和杨海平的研究都说明温度对生物质热解反应有很重要的影响。上海交通大学的王芸[24]对木质素、纤维素及半纤维素(以木聚糖为例)等三种组分的热解过程进行了比较深入地探讨。通过实验分析得出以下结论：当温度低于300℃时，三种组分的失重曲线通过比例叠加与起初的生物质热解曲线不相符合；当温度高于800℃时，三种组分的失重曲线通过比例叠加与起初的生物质热解曲线吻合度较好。深入分析，找到了引起三种组分失重叠加产生偏差的原因是：起初的生物质组分之间的氢键作用力较大，温度低时键能相比较于热解所要的能量不可忽视，所以叠加后产生了较大偏差，而当温度较高时，键能相对于总能可以不计，所以叠加后产生了较小的偏差。王芸的研究同样说明了温度的高低对生物质热解反应规中国科学技术大学的陆强[25]基于Py-GC/MS实验操作平台，针对生物城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究质快速热解反应的途径进行深入地考究。例如纤维素快速热解反应的途径主要有：解聚产生脱水低聚糖等等产物、兼解聚脱水产生多种脱水糖衍生物、吡喃环通过开环之后经历缩醛产生呋喃类产物和吡喃环开裂产生颗粒非常小的物质。陆强就从生物质热解反应的反应途径上做了相关研究。半纤维素的研究概述半纤维素的基本结构研究针叶木中的半纤维素含量相对较少，阔叶木中则有34%的半纤维素，乔本科中半纤维素高达40%。木材与非木材中半纤维素含量差别巨大，是因为两种类型的生物质中半纤维素的基本结构相差甚远。针叶木中的半纤维素种类繁多，结构也复杂，主要含有大量的聚木糖类和聚半乳糖葡萄糖甘露糖类；而阔叶木类生物质中以聚葡萄糖甘露糖和聚木糖类为主，结构也比较单一[26]。针叶木半纤维素中以部分乙酰化的聚半乳糖葡萄糖甘露糖为主，其含量高达20%，另外还有少量的聚阿拉伯糖半乳糖类等半纤维素；落叶松心材则以聚阿拉伯糖半乳糖为主，另外也含有大量的聚木糖类和聚阿拉伯糖半乳糖类。阔叶木中的半纤维素以部分乙酰化的酸性木聚糖为主，少量聚葡萄糖甘露糖。桦木中含有35%的部分乙酰化的酸性木聚糖，而棉木中也含有15%左右。乔本科生物质以聚木糖类为主。例如谷类茎秆中的半纤维素，主链是线性的(1→4)连接β-D吡喃木糖，而支链往往是其他配糖单元。某些木聚糖的主链上有D-吡喃式葡萄糖醛酸单元，但依然以L-呋喃式阿拉伯糖城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究(4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸)木糖和O-乙酰基-4-O-甲基-D-吡喃式葡萄糖醛酸木糖为主。乔本科植物中含有少量带O-乙酰基的木糖；草类细胞壁中则有少量酚型酸取代物。在大麦木糖中，所有的阿拉伯糖大概含有3%的与对香豆酸酯化和7%的与阿魏酸酯化。研究半纤维素的结构有助于了解其化学特性、反应机理以及其在燃烧过程中的复杂化学反应[27]。通过查阅文献，发现国内研究人员对半纤维素结构的研究，大概分为两个方面：半纤维素的单糖组成以及半纤维素的结南昌大学的余紫苹[28]将毛竹作为研究对象，得到了毛竹中半纤维素的结构特性。其研究结果表明：毛竹半纤维素中含量最多的是D-戊醛糖，北京林业大学的边静[29]以梯度乙醇沉淀技术为基础，对生物质中的半纤维素组分进行分离从而得到了半纤维素的结构特征。根据其研究成果可得知：抽提所得半纤维素是以β-D-吡喃木糖通过1→4键链接构成主链、乙酰基和4-O-CH3-葡萄糖醛酸为侧链的木聚糖。华南理工大学的彭锋[30]详细的研究了沙柳、二白杨和蔗渣中半纤维素的组成结构。研究后获得了以下成果：(1)沙柳主要含有聚-L-阿拉伯糖- (4-O-CH3-D-葡萄糖醛酸)-D-戊醛糖；(2)二白杨主要含有聚-O-乙酰基-4-O-CH3-D-葡萄糖醛酸-D-戊醛糖；(3)蔗渣主要含有聚-4-O-CH3-D-葡萄糖醛酸-D-戊醛糖。半纤维素热解特性城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究生物质热解是一个复杂的化学反应过程。随着温度的变化，其反应过程也呈现不同的规律。纤维素作为生物质的最主要组成部分，其结构相对简单、稳定，化学性质容易掌握。但由于半纤维素复杂、多变的结构，热所以不易掌握其整个热解过程，所以相关的研究与报道也相对较少[31]。研究半纤维素热解时，主要从以下几种特性进行研究。 (1)稳定性。由于半纤维素支链繁多，所以其结构复杂，热稳定性最差，整个热解失重时域在低温区。当温度逐步升高时，半纤维素热解将出现三个不同的失重阶段，先后为脱水阶段，热裂解反应主要阶段和热分解焦炭中，会出现两个失重峰现象，说明半纤维素热解过程存在多步反应现象。 (2)动力学计算。通常根据半纤维素的动力学特点来研究其热解反应并的分子模型，用于实际操作和指导设计过程[32]。动力学计算的变化过程体现动力学方式，所以热分析为动力学反应的研究提供了一种最常用的分析方法。(3)热解机理研究。对于半纤维素热解机理的研究，已经有大量运用机理试验台或者动力学的深入报道。研究方法众多，包括热重红外、热重色由于半纤维素中含有丰富的支链，且支链热稳定性较差，所以在热解城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究反应的低温区域时支链很容易断裂分解，产生大量小分子如醇类、醛类有机化合物和一氧化碳、二氧化碳，从而在研究热重过程中出现了失重峰。随着温度逐渐增加，木聚糖的主链产生解聚反应，D-木糖单体分解，析出众多小分子有机化合物，例如醛类、酸类、酮类、烯类、炔类、酯类等[33]。D-木糖单体之间也可能发生消去反应和脱水反应，得到脱水糖。所以当主链发生解聚反应时，研究热重过程再次出现了失重峰，也是主失重峰。分子模拟生物质热解综述分子模拟方法随着上世纪六十年代计算机模拟与计算功能的强势发展，生物质领域内也逐步发展出一门以计算机模拟和计算为背景的新兴学科——分子模拟理论，而如今已经发展成广泛应用于物理、化学等诸多领域的最热门分子模拟计算方法。分子模拟方法以量子化学和统计力学为理论基础，利用特定的计算机软件来模拟分子的行为和结构模型，进而研究该分子的物理性质和化学特性[34-35]。几十年来，伴随着经验力场的快速发展，量子力学理论的深入研究和计算机运行速率、容量、兼容性能的不断提高，分子模拟理论也得到飞速发展。现在不但能模拟生物质分子的静态结构，也能实吸附，化学反应的路径、过渡态等。因此计算机模拟可以直观的体现分子间各种反应的发生以及分子的结构变化等。如今，分子模拟方法已经广泛应用于化学化工、材料力学、物理研究和生命科学等诸多领域，成为理工科中的一门综合性学科[36]。依据模拟原理的不同，分子模拟可以分为理论城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究计算和经验计算两种。理论计算就是运用量子力学模拟方法(QM)，经验计算则是分子力学模拟方法(MM)。量子力学模拟是指在解Schr?dinger方程后，得到化学分子的电子运动，从而分析出该分子的物理性质和化学性质，进而研究化学键的生成与断裂微观机理。分子力学模拟是基于经验力场，忽略分子中电子的作用，以原子为单位，研究反应过程中分子能量量子力学计算方法主要包括半经验(Semiemprical)分子轨道理论、从头计算法(AbInitio)和密度泛函理论方法(DFT)。分子力学计算方法有分子力学、介观动力学、分子动力学、耗散动力学等几种模拟方法。分子模拟生物质热解的研究天津大学的耿中峰[39]在纤维素热解反应初期阶段做了研究。他利用计算量子化学方法密度泛函理论，应用纤维三糖为载体的分子模型，研究了其热解反应前期进行的吡喃环开环、吡喃环上羟基的消去和糖苷键断裂的水葡萄糖和5-羟甲基糠醛等产物进行了深入探索。在理论研究的基础上，他还用实验对纤维素的热解过程进行了研究，如TG-MS的原位FT-IR等实验技术。江燕[40]以香兰素作为木质素的模型物，并把木质素的二聚体作为研究对象，运用量子化学方法对模型物的稳定构象进行了分析。通过对香兰素分子的势能面采用HF、DFT等方法进行扫描，确定了香兰素分子的六种过渡态构象、三种局部能量最低构象以及一种最稳定构城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究象。采用DFT、CBS及MP2等方法，分别计算了五种温度下，香兰素分子中各种键的键能。结果表明温度对键能影响不大。本文主要的研究内容通过翻阅相关资料以及分析上述内容可以发现，我国对于半纤维素热解反应的研究，一般停留在宏观表象方面，而对于微观反应机理方面的研究并不深入。鉴于这个背景，本课题将围绕半纤维素的热解反应机理进行比较深入的探讨与研究。笔者将从以下两个方面展开课题研究： (1)通过查阅相关的文献资料以及利用红外光谱实验技术，研究半纤维(2)最后用木聚糖来进行半纤维素的热解反应实验。通过实验数据和模证说明半纤维素的热解反应机理。城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究第二章半纤维素分子结构的研究生物质主要是由纤维素、木质素和半纤维素组成，它的热分解过程是在生物质热解上仍存在许多问题，这些问题限制了生物质热解技术的高效规模化应用。其根本原因是缺乏对生物质热解反应机理的深入研究。半纤维素结构复杂，对它的理化性质以及热解反应机理缺乏深入的研究。半纤维素分子基本结构的研究将为生物质热解技术的进一步研究提供理论基础[41]。本章将着重介绍半纤维素的定义、基本结构。根据红外光谱实验确定半纤维素分子结构中存在的主要官能团和化学键，根据前人的研究成果确定半纤维素的大致结构，然后猜想整合，最终建立半纤维素模型物分子结半纤维素的化学结构模型半纤维素(hemicellulose)是一种植物多糖，它存在于植物的细胞城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究壁中，可溶于碱，与纤维素交叉共生，遇酸后比纤维素容易水解得多。一种植物中包含几种不同类型的半纤维素，这些半纤维素是由两或三种糖基组成，并且这些半纤维素结构各异。比如一棵树的树根、树茎、树皮和树枝中的半纤维素的含量和组成各不不同。因此，半纤维素是一类物质的总称。木聚糖是半纤维素中的一种，它在木质组织中约占总量的50%。木聚糖结合在纤维素微纤丝的表面，并且和纤维素彼此连接，所有这些纤维相互连接构成了坚硬的网络[42-44]。半纤维素中含有一种或几种糖基，如D-木糖基，D-葡萄糖基、D-甘露糖基和半乳糖基等，这些糖基主要形成半纤维素的主链，其它的支链糖基连接在主链上。半纤维素既可以由一种单一的糖基构成均一聚糖，也可以由几种不同的糖基构成非均一聚糖，还可以由几种不同的糖基以不同连接形式形成结构各异的各种聚糖，因此半纤维素实际上像是这样的一群共半纤维素在各种植物中的物理结构是无定形的。可以按照其主链上的糖基的不同来分类，比如木聚糖类的半纤维素，甘露聚糖类的半纤维素，还有少量其他种类的半纤维硕士学位论文18素[45]。图是组成半纤维素的主链的三种单体，葡萄糖，甘露糖和木糖。城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究图半纤维素三种基本单元半纤维素结构的红外光谱研究用红外光谱技术来研究和预测有机物大分子的结构在目前是十分流一起成为研究半纤维素的分子结构的有效方法。红外光谱法一般用来鉴别和确定物质的分子结构[46]。它的工作原理为：当红外光照射到物质上时，被照射的物质将吸收一部分的光能，然后物质分子吸收的这部分光能转变为分子的振动能量和转动能量，使分子的固有振动能级和转动能级跃迁到较高的能级上，从而光谱上出现相应的吸收谱带。通常以波数(cm-1)或波长(μm)为横坐标，百分透过率(T%)或吸光度(A)为纵坐标，以吸收曲线的形式将这种吸收情况记录下来，和其特征频率的对应关系可以查找并确定某个分子中的官能团，从而解析有机化合物的结构。通常红外谱图区域中的基频(官能团)区对于鉴定基团最有价值。从生物质中提取半纤维素而不改变其化学结构和物理特性，这是比较难做到的。因此许多关于半纤维素的研究基本上都是用其模型化合物来做的。本章用来做红外光谱实验的材料是分析纯AR级别的木聚糖。红外光谱实验傅里叶变换红外光谱仪具有如下特点：(1)适用性广，光通量大，能检测气体、液体、固体及金属镀层等样品；(2)分辨率高；(3)扫描速度城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究快，适合和其他仪器一起使用；(4)测定的光谱范围比较广。本实验正是非常巧妙的发挥出它的最大作用[66]。本文所使用的红外光谱仪为美国赛默飞世尔科技仪器公司生产的NicoletiS10型傅里叶变换红外光谱仪，如图所示。利用FT-IR分析半纤维素的微观结构时，将样品木聚糖与溴化钾的比例设定为1：120，充分混合研磨后再进行固体压片分析。分辨图傅里叶红外光谱仪器半纤维素红外光谱图官能团归属将通过固体压片法得到的实验样品放在傅里叶红外变换光谱仪下进行分析，得到的半纤维素的红外光谱图如图所示，其官能团的分析结果种官能团构成。经分析，具有波数400-770的C-C伸缩振动，这一波数表半纤维素的官能团分析结果城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究属于糖环的特征结构；波数897的C1-H弯曲振动，属于β-D-木糖的特征结构；波数1045的C-O伸缩振动，属于羰基的特征结构；波数1161和1075的C-O-C伸缩振动，属于呋喃环骨架的特征结构；波数1161-998的峰值属于木聚糖的典型结构；波数1418的C-H弯曲振动，属于烷基的特征结构；波数1440-1400的O-H弯曲振动，属于酸类特有的结构；波数1464的甲基C-H变形；波数1418和1253的CH2弯曲振动，属于烷烃的特征结构；波数1636属于结合水的特征结构；波数2921的C-H伸缩振动，属于烷基的特征结构；波数3600-3000的O-H图半纤维素的红外光谱图城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究半纤维素的糖环特征吸收峰主要集中在1636~614cm－1范围内。在897cm－间以β-糖苷键连接。1045cm－1和3440cm－1为半纤维素的特征吸收，糖单元中羟基(-OH)和醚键(C-O-C)分别在1045cm－1和3440cm－1处出现强的吸收峰。1161~988cm－1之间的谱带是木聚糖所特有的吸收峰，一方面说明半纤维素的成分以木糖为主，另一方面说明半纤维素的结构主要为吡喃的伸缩振动吸收峰1384cm－1是其弯曲振动吸收峰。半纤维素模型物分子结构的建立不同的植物中半纤维素含量不同，组成和结构也不同。半纤维素的主链可由一种或几种糖基组成，如果是由两种及以上的糖基组成，这些糖基之间的连接方式也各不相同。此外，主链上还连接着支链，各种结构各异的支链使半纤维素的结构变得更加繁复，而且对半纤维素的性质有影响，城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究比如过多的支链可能会引起半纤维素结晶度的下降[67]。最常见的半纤维素模化物木聚糖中就含有丰富的支链，并且这些支链的热稳定性很差，在较2还有一些有机化合物如醛类等。研究发现，半纤维素的典型模化物木聚糖热解反应后会得到一种很重要的挥发份产物，即2-糠醛[49]。而且几乎所有的关于木聚糖热解反应的研究中差不多都能发现2-糠醛的存在。因此我们以半纤维素热解反应的典型产物2-糠醛为切入点来研究半纤维素的热解反应机理。2-糠醛可以通过木聚糖的支链上的糖基单元4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸通过一系列的反应得到，也可以通过木聚糖的主链上的糖基单元即D-木糖单体通过一系列的脱水反应而得到。支链上的4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸单元的反应葡萄糖醛酸发生如图所示的分解过程。首先是杂环上的甲氧基脱离，这一部分形成了甲醇。然后是羧基发生脱酰基反应，脱离下来的部分形成一O2元环，生成一个2-糠醛分子和两个水分子。主链上的D-木糖单体的反应木聚糖的热解反应过程是随着温度的升高，首先支链从主链上断裂。然后在升温初期，支链部分发生分解得到一系列的挥发份产物。随着反应温度的逐渐升高，热解反应深入进行，木聚糖的主体结构即主链发生解聚城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究反应，这时主链慢慢分解为糖基单元。糖基单元D-木糖单体再发生进一步分解，通过一系列的反应得到各种小分子化合物，其中就包括木聚糖热裂解的典型产物2-糠醛。图表示的就是D-木糖单元脱水生成糠醛的两条反应途径，其中以左边这条反应路径为主。图木聚糖结构中4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸单元的热裂解反应途径图木糖单元脱水生成糠醛的途径猜想整合半纤维素模型物分子由于2-糠醛是研究半纤维素热解反应中的一种十分重要的产物，通过它来逆推，来猜想整合一个简单的半纤维素模型物分子是合理的。我们通过猜想并整合前人的研究成果，得到半纤维素的二聚体模型物分子4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖 (4-O-methyl-D-glucuronicacid-D-xylose)，如图所示。其中的D-城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究木糖作为半纤维素主链的代表，4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸作为支链的代表。下一章中将用这个二聚体来进行半纤维素模型物分子的量子化学研究。半纤维素模型物分子结构验证二聚体4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖，含有半纤维素的典型糖基单体——D-木糖。根据红外光谱的实验结果，半纤维素糖单元之间以β-糖苷键连接糖单元中含有大量的羟基(-OH)，半纤维素的成分以木糖为主，另一方面说明半纤维素的结构主要为吡喃环结构。同时根据前人的研究成果，表明它的两个单体经过不同温度的反应，均会生成半纤维素热解反应的典型产物——2-糠醛，因此我们用这个二聚体作为半纤维素模型物分子来简化代表半纤维素的结构是完全合理的。图4-O-甲基-D-葡萄糖醛基-D-木糖本章小结本章节主要介绍了半纤维素的定义以及关于它的基本结构的一些研究报道。利用NicoletiS10型傅里叶变换红外光谱仪，用半纤维素的模化物——木聚糖做了红外光谱实验；由实验得出半纤维素的特征红外光谱图；通过分析该数据，得出半纤维素的典型结构和特征官能团；加上前人的研究成果，根据典型产物2-糠醛反推出半纤维素的二聚体4-O-甲基城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究-D-葡萄糖醛酸-D-木糖；最后通过验证，证明该猜想具有充分的合理性。同时第3章中将用这个二聚体来进行半纤维素模型物分子的量子化学理第三章半纤维素模型物的热解反应机理研究乳糖。半纤维素含有丰富的侧链，它是由几种不同量的糖单元组成的共聚物，其物理结构是无定形的。在研究某个高分子的结构时，有人提出用简化了的模型物来模拟代替天然的高分子化合物[69]。这种研究方法有诸多优点，首先可以保证研究结果的相对正确，避免在原料中提取研究对象时可能会破坏其分子结构的问题，并且还可以减少其他无用物质的干扰，同时也将用简单的半纤维素模型物来代替天然的半纤维素作为研究对象。根据聚合度的不同，半纤维素的模型物可以分为单体、二聚体和多聚体。本章城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究将用二聚体4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖来作为半纤维素的模型物来研究其热解反应的机理。其中的D-木糖作为半纤维素主链的代表，4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸作为支链的代表。计算方法对于半纤维素热解的研究，以往的工作主要是用实验的方法来研究其热解的动力学参数、产物的组成成分及热解反应的变化规律。而对于反应过程的研究只能在实验中的不同温度段取样进行分析。为了进一步研究半纤维素的热解反应机理和其反应路径，本章用二聚体4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖作为半纤维素的模型化合物，从热力学和动力学角度研究半纤维素热解的中间过程。具体步骤：首先设计4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖木二聚体热解反应过程的反应物、产物、中间体和过渡态。用GaussView画出反应路径中涉及的所有反应物(R)、中间体(IM)、过渡态(TS)和产物(P)。对反应物、产物、中间体和过渡态分子进行几何构型的优化，采用TS方法来寻找过渡态，过渡态有唯一的虚频振动频率。计算反应各驻点的振动频率，分析每一个过渡态的真实性。经频率计算获得300K，500K，700K，产物，验证前面设计的反应路径，从而得到半纤维素热解反应机理模型。4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖二聚体的量子化学计算查阅相关文献后发现半纤维素的热解反应过程首先是聚合度的变小，城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究然后吡喃环打开，分解生成一些小分子物质，如一氧化碳、二氧化碳、甲醇、甲醛、甲酸、乙酸、乙醇醛、丙酮醇、丙烯醛和2-糠醛等小分子物质[51]。糠醛为半纤维素热解反应的产物中最重要的成分之一。糠醛通过两种途径生成：一是半纤维素主链中的木糖吡喃环中的半乙酰基断裂，半纤维素解聚，脱水缩合而形成；另一种途径是侧链中的4-O-甲基葡萄糖醛与主链D-木糖之间的1，2-糖苷键断裂，4-O-甲基葡萄糖醛通过开环反应脱除CO2和CH3OH，然后重整，生成糠醛。为了深入了解产物2-糠醛的生成机理以及半纤维素的热解反应是如将热解反应分为两个阶段来研究。其中第一阶段就是二聚体4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖的解聚，第二阶段是解聚后的两个单体分别反应生成半纤维素热解反应的典型产物2-糠醛。第一阶段4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖的解聚如图所示，这个反应是4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖的解聚。4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖分子和水分子在一定的温度条件下被激发，此时二聚体从中间断裂，断裂的部分分别连接上水分子的羟基和氢原子，形成一个D-木糖分子和一个4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸分子，这样整个二聚体4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖的解聚就完成了，即第一阶段的热解反应完成。这个阶段表示两个糖基单元的分离，代表的是半纤维素分子的支链从主链上脱离，是半纤维素的热解最开始的阶段。各驻点几何构型城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究构及键长、键角和二面角的部分参数。图二聚体4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖的解聚动力学分析按照过渡状态理论的原理，反应物与位能面的鞍点(即过渡态)均处于基态时，它们的最低位能差就是活化能[52]。单位是Hartree，其中1Hartree=mol。表表示的是反应物、产物及过渡城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究态各构型在热解反应不同温度环境下的总能量。在做频率计算时，加入关键词temperature=300K，500K，700K，900K，1100K分别控制热解反应的不同温度条件。根据反应物、过渡态及产物的振动频率分析，反应物和产物都无虚频存在，说明优化得到的各个分子的构型是合理的。而所得到的过渡态有且单位cm-1。表第一阶段各部分构型优化后的几何结构和部分参数城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究表第二阶段各构型在不同温度环境下的总能量(单位：Hartree)表第一阶段各构型在不同温度环境下的总能量(单位：Hartree)城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究表是第一阶段热解反应每个步骤在不同温度下的焓变?H。其中step1：R1+R2→TS1，step2：TS1→P1+P2，总反应：R1+R2→P1+P2表第一阶段热解反应在不同温度下的焓变?H(单位：KJ/mol)由此可以看出，热解反应的第一阶段是两个反应物R1和R2反应先产生一个过渡态TS1，然后TS1反应生成两个产物P1及P2。R1和R2反应生成过渡态TS1这一步反应是吸热反应，700K时吸收的热量最少，此时的焓变为69KJ/mol。TS1反应生成P1和P2这一步反应是放热反应，300K时放出的热量最少，此时的焓变为-110KJ/mol。整个反应即热解反应第一阶段反应是个放热反应。从反应能量的角度考虑，ΔH＞0时表示是吸热反应，ΔH＜0时表示是放热反应。反应自由能变ΔG是用来判断反应的自发方向及表示反应达到平衡时的反应物转化率大小的热力学参数。当ΔG＜0时，反应可自发表中给出了这个反应路径在不同温度下的动力学数据。对比5个温度下的反应焓变?H发现，随着温度的升高，反应的放热越来越多，到700K左右热解反应达到峰值，温度再升高，反应的放热反倒减少。其中300K时的反应焓变?H是-37KJ/mol，500K时是-44KJ/mol，700K时是-51KJ/mol，900K时是-49KJ/mol，1100K时是-47KJ/mol。700K时反应放城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究热最多，表示此时反应更容易进行，反应速率是最大的。这个反应路径在不同温度下的反应自由能变ΔG均小于0，表明第一阶段的热解反应可以自发进行。随着温度的升高，反应自由能变ΔG呈现一个波动的趋势，结合焓变ΔH分析可知，300K时温度较低，整个反应是放热反应，温度越低反应越容易发生，同时产物的转化率也越高。随着产物的转化率较500K时高。再往后温度继续升高，根据勒夏特列原理，放热反应会向逆反应的方向进行，即反应的正反应越难进行，产物的转化综合上述分析可以发现，700K应该是第一阶段的热解反应发生的最佳温度。这个结论也将在下一章中通过实验来验证。表第一阶段反应路径的动力学变值(单位：KJ/mol)城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究图第一阶段热解反应的势能剖面图图为第一阶段热解反应的势能剖面图。从图中可以看出，两个反应物R1和R2反应先产生一个过渡态TS1，然后TS1反应生成两个产物P1及P2。第二阶段两单体分别反应生成2-糠醛研究发现，半纤维素的典型代表物木聚糖在热解反应后会得到一种很重要的可凝性挥发份产物，即2-糠醛。几乎所有关于木聚糖的热解反应研究中差不多都能发现2-糠醛的存在。因此我们以半纤维素热解反应的典型产物2-糠醛为切入点研究其热解反应的机理。2-糠醛不仅可以通过半纤维素的典型代表物木聚糖的支链上的糖基单元4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸通过一系列的反应得到，而且也可以通过主链上的糖基单元即D-木糖单体通过一系列的脱水反应而得到。城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究图4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸反应生成2-糠醛在较低温度时，木聚糖的热解反应主要是其支链上的糖基单元4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸发生如图所示的分解过程。甲氧基脱离，羧基发生2脱酰基反应，这两部分脱离下来的部分形成一个CH3OH分子和一个CO分2从六元环变成五元环。接着这个五元环再脱去一分子水，形成一个2-糠醛分子。这是热解反应第二阶段较低温度时支链上发生的反应，我们称为第二阶段反应1。半纤维素的典型代表木聚糖的热解首先经历了支链从主链上的断裂，然后温度较低时支链部分发生分解而得到了一系列的挥发份产物。随着热解温度的升高，热解反应深入进行，木聚糖的主体结构即主链发生解聚反城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究列反应得到各种小分子化合物，其中就包括木聚糖热裂解的典型产物2-糠醛。如图所示，具体过程如下，杂环发生开环反应，然后形成一个新的杂环，从六元环变成五元环。新形成的五元环的支链上发生脱水反应形成一个甲醛基。剩下的部分再脱去两分子水形成剩下一个2-糠醛分子。这是热解反应第二阶段温度升高时主链上发生的反应，我们称为第二阶段反应2。图D-木糖反应生成2-糠醛各驻点几何构型表为结构优化后的反应物R3，中间体IM21和IM22，产物P3，P4，P5和P6以及过渡态TS21、TS22和TS23的几何结构及键长、键角和二面角的参数。其中R3就是第一阶段的热解反应的产物P2，P5就是城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究第一阶段的热解反应的反应物R2。根据反应物、过渡态及产物的振动频率分析，反应物和产物都无虚频存在，说明优化得到的各个分子的构型是合理的。而所得到的过渡态有且仅有唯一的一个的虚频，并对过渡态进行了IRC验证。第二阶段的所有的过渡态的虚频如表所示。表第二阶段反应1个部分构型优化后的几何结构和部分参数表第二阶段所有的过渡态的虚频(单位：i/cm-1)城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究表第二阶段反应2各部分构型优化后的几何结构和部分参数表为结构优化后的反应物R4，中间体IM31和IM32，产物P5和P6以及过渡态TS31、TS32和TS33的几何结构及键长、键角和二面角的参城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究数。其中R4就是第一阶段的热解反应的产物P1，P5就是第一阶段的热解反应的反应物R2。表第二阶段反应2各部分构型优化后的几何结构和部分参数城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究动力学分析根据动力学分析的原理，对反应物、产物及过渡态分别进行几何构形的优化，然后对它们做频率计算，得到经过了零点能校正后的总能量E，单位是Hartree，其中1Hartree=mol。表表示的是反应物、产物、中间体及过渡态各构型在热解反应第二阶段不同温度环境下(300K，500K，城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究700K，900K，1100K)的总能量。表第二阶段各构型在不同温度环境下的总能量(单位：Hartree)表第二阶段热解反应1在不同温度下的焓变?H(单位：KJ/mol)表是第二阶段热解反应1每个步骤在不同温度下的焓变?H。其中R3→TS21，step2：TS21→IM21+P3(CO2)+P4(CH3OH)，step3：IM21→TS22，step4：TS22→IM22+P5(H2O)，step5：IM22→TS23，step6：TS23城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究+P6(2-糠醛)由此可以看出，在热解反应的第二阶段的反应1是一个反应物R3反应先产生一个过渡态TS21，然后TS21反应生成一个中间体IM21和两个产物P3(CO2)及P4(CH3OH)。R3反应生成TS21是吸热反应，不同温度下焓变相同，都是190KJ/mol，说明温度对这一步的反应影响不大。TS21反应生成中间体IM21和产物P3(CO2)及P4(CH3OH)500K时放热最少，此时的焓变为-227KJ/mol。接着中间体IM21反应生此时的焓变为230KJ/mol。然后过渡态TS22反应生成一个中间体IM22和一个产物P5，即一分子水HO，这一步是放热反应。再接着是中间体2IM22反应生成一个过渡态TS23，最后TS23反应生成一个产物P5和一个P6，即一个水分子和一个2-糠醛分子。IM22反应生成TS23是吸热反应，TS23反应生成P5和P6是放热反应。整个反应即热解反应第二阶段反应1是一个放热反应。表是第二阶段热解反应2每个步骤在不同温度下的焓变?H。其中pTS→IM32+P(HO)，step5：IM32→TS33，step6：TS33→P(2-糠醛)+2P5265(H2O)，总反应：R→3P(HO)+P(2-糠醛)4526表第二阶段热解反应2在不同温度下的焓变?H(单位：KJ/mol)城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究由此可以看出，在热解反应的第二阶段的反应2是一个反应物R4反应先产生一个过渡态TS31，然后TS21反应生成一个中间体IM31。R4反应生成TS31是吸热反应，不同温度下焓变相同，都是170KJ/mol，说明温度对这一步的反应影响不大。TS31反应生成中间体IM31是放热反应，随着温度的变化，焓变值略有不同，300K时放热最多，此时的焓变为-160KJ/mol。接着中间体IM31反应生成一个过渡态TS32，这一步也是吸热反应，只300K时吸收的热量最多，此时的焓变为150KJ/mol。然后过渡态TS32反应生成一个中间体IM32和一个产物P5，即一分子水2放热最少的是700K时，放热最多的是900K时，700K时的焓变是-89KJ/mol，900K时的焓变是-101KJ/mol。再接着是中间体IM32反应生成一个过渡态TS33，最后TS33反应生成一个产物P6和两个P5，即一个2-糠醛分子和两个水分子。IM32反应生成TS33是吸热反应，TS33反应生成P5和P6是放热反应。整个反应即热解反应第二阶段反应2是一个吸热反应。表中给出了热解反应第二阶段反应1在不同温度下的动力学数据。ΔH＜0时表示是放热反应，5个温度城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究下的反应焓变?H均小于零，表示这个反应是放热反应。随着温度的升高，反应的放出的热量呈现一个波动的情况，到500K左放出的热量最少。其中300K时的反应焓变?H是-45KJ/mol，500K时是-30KJ/mol，700K时是-41KJ/mol，900K时是-41KJ/mol，1100K时是-55KJ/mol。表第二阶段反应1在不同温度下的动力学变值(单位：KJ/mol)热解反应阶段反应1在不同温度下的反应自由能变ΔG均小于0，表示反应1可以自发进行。温度逐渐升高，从表中可以看到，反应自由能变ΔG逐渐变大，说明温度的升高不利于反应1正反应的进行。温度的继续升高，产物的转化率也逐渐降低。300K时反应物的转化率最高，1100K事反应物的转化率最低。综合上述分析可以发现，500K左右时第二阶段反应1的反应速率最表中给出了热解反应第二阶段反应2在不同温度下的动力学数据。ΔH＞0时表示是吸热反应，5个温度下的反应焓变?H均大于零，表示这个反应是吸热反应。随着温度的升高，反应的吸收的热量越来越多，到700K左右达到峰值，温度再升高，反应吸收的热量反而减少。其中300K时的反应焓变?H是66KJ/mol，500K时是71KJ/mol，700K时是城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究74KJ/mol，900K时是65KJ/mol，1100K时是60KJ/mol。700K时反应吸收的热量最多，表示此时的反应最容易进行，反应速率是最大的。表第二阶段反应2在不同温度下的动力学变值(单位：KJ/mol)热解第二阶段反应2在不同温度下的反应自由能变ΔG均小于0，表明反应2可以自发进行。随着温度的升高，反应自由能变ΔG逐渐变大，表明温度的升高不利于反应2正反应的进行。随着温度的继续升高，产物的转化率逐渐降低。300K时反应物的转化率最高，1100K事反应物的转化率最综合上述分析可以发现，700K左右时第二阶段反应2的反应速率最图为第二阶段反应1的势能剖面图。从图中可以看出，反应物R3先反应产生一个过渡态TS21，然后TS21行成三个自由基(产物P3、P4和中间体IM21)。中间体再次反应，IM21反应生成一个过渡态TS22，然后TS22行成两个自由基(产物P5和中间体IM22)。中间体IM22生成一个过渡态TS23，然后生成两个产物P6(2-糠醛)和P5(HO)。2城南学院半纤维素的红外及热解实验城南学院半纤维素的红外及热解实验研究图为二阶段反应2的势能剖面图。从图中可以看出，反应物R4先反应产生一个过渡态TS31，然后TS31行成一个自由基(中间体IM31)。中间体再次反应，IM31反应生成一个过渡态TS32，然后TS32行成两个自由基(产物P5和中间体IM32)。中间体IM32生成一个过渡态TS33，然后生成两个产物，一个P6(2-糠醛)和两个P5(HO)。2城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究本章小结本章用半纤维素的模型物二聚体4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖来代替天然的半纤维素作为研究对象，经分析，将热解反应分为两个阶段来研究。第一阶段就是二聚体4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖的解聚，第二阶段是解聚后的两个单体分别反应生成半纤维素热解反应的典型产物而所得到的过渡态有且仅有一个的虚频。本章列出了热解反应每个阶段反应路径的动力学变值。综合分析每个反应的动力学变值可以发现，700K应该是第一阶段的热解反应即二聚体解聚发生的最佳温度，500K左右时第二阶段反应1即支链的分解反应的反应速率最大，700K左右时第二阶段反应2即主链的分解反应的反应速率最大。这个结论在下一章中将通过热解实验来验证。第四章半纤维素热解特性的实验研究城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究生物质的热解，通常来说是指在无氧或少氧的情况下，生物质被加热升温，从而引起生物质分子分解，产生诸如焦炭、可冷凝的液体和一些气体产物的过程[53]。生物质热解是一项可以将生物质能源转化成为化工产品和高品位资源的核心技术。在过去的几十年，国内外学者在生物质热解反应特性方面做了许多的研究工作[54]。生物质主要由纤维素、木质素和半纤维素组成。由于半纤维素成分复杂，而且不易从自然界直接获取，所以针其糖基的组成也不同。采用木聚糖作为半纤维素的模化物来研究半纤维素的热解特性。用同步热分析仪(DSC/DTA-TG)STA449研究木聚糖在高纯氮气氛围下及动态升温条件下的热重行为，以此来分析半纤维素的热解特半纤维素热解实验实验原料本实验所用的实验材料是购买的分析纯AR级别的木聚糖，作为半纤维素的模化物来做实验。热重实验过程在STA449F3型热重分析仪上进行半纤维素的热重实验。实验以高纯/min、30℃/min和50℃/min的升温速率从30℃加热至900℃。实验过程中系统将自动采集数据，采用Origin软件分析样品的失重数据。实验结果解析城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究半纤维素的热裂解特性图和图是升温速率为20℃/min时，木聚糖半纤维素的温度(T)—热重(TG)曲线和温度(T)—微分热重(DTG)曲线。图升温速率为20℃/min时半纤维素的微分热重(DTG)曲线图升温速率为20℃/min时半纤维素的微分热重(DTG)曲线从半纤维素的20℃/min的升温速率下的温度(T)—热重(TG)曲线以及对应的温度(T)—微分热重(DTG)曲线中可以看到，木聚糖半纤城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究维素在200℃以前质量只发生了轻微的变化，可能只是脱水，只发生了物理变化。从220℃左右开始木聚糖发生分解，在247℃时出现了第一个较明显的峰，第二个峰出现在℃时，第三个峰出现在℃时。第一个峰是最大失重峰。表明在247℃左右样品质量的变化速率最大。明显的失重过程大约在500℃左右完成，之后样品的失重不明显。但在650℃左右样品的质量又有了少许变化，可能是残留的焦炭等物质发生了再次分解。最后的残留物比例较低，为18%左右。图和图是升温速率为30℃/min时，木聚糖半纤维素的温度(T)—热重(TG)曲线和温度(T)—微分热重(DTG)曲线。图升温速率为30℃/min时半纤维素的热重(TG)曲线城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究图升温速率为30℃/min时半纤维素的微分热重(DTG)曲线从半纤维素的30℃/min的升温速率下的温度(T)—热重(TG)曲线以及对应的温度(T)—微分热重(DTG)曲线中可以看到，木聚糖半纤维素在200℃以前的质量只有轻微的变化，可能只是加热干燥，仅仅发生时出现了第一个较明显的峰，第二个峰出现在℃时，第三个峰出现在℃时。同样第一个峰也是最大失重峰。表明在℃左右，样品质量的变化速率最大。明显的失重过程大约在560℃左右完成，之后样品质量的变化不明显。但是在600℃左右样品的质量又发生了一些变化，估计是残留的焦炭等发生了第二次分解。最后的残留物比例较低，为10%左右。图和图是升温速率为50℃/min时，木聚糖半纤维素的温度(T)—热重(TG)曲线和温度(T)—微分热重(DTG)曲线。城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究图升温速率为50℃/min时半纤维素的热重(TG)曲线图升温速率为50℃/min时半纤维素的微分热重(DTG)曲线从半纤维素的50℃/min的升温速率下的温度(T)—热重(TG)曲以前的质量变化比较轻微，应该只是干燥脱水，只发生了物理变化。从210℃左右开始，半纤维素的质量变化明显，开始发生分解，在℃时出现了第一个较明显的峰，第二个峰出现在℃时，第三个峰出现在℃时，第四个峰出现在℃时。第一个峰陡转急下，它是50℃/min的升温速率下城城南学院半纤维素的红外及热解实验研究的最大失重峰。在℃左右样品质量的变化速率最大。明显的失重过程大约在570℃左右结束，这之后样品的失重不是非常明显了。但在670℃左右样品的质量又有了一定的变化，可能是残留物质发生了再次分解。最后的残留物比例较高，为23%左右。综合以上图的分析可以大致把木聚糖半纤维素的热解反应过程分为4个阶段。30℃到200℃为第一阶段。在这一阶段，随着温度的升高，样品逐渐吸热，发生干燥，脱去自由水和结合水。此阶段样品的质量变化以物理变化为主，质量变化大概在14%