材料科学基础付华课件 8-2节 凝固与结晶-固溶体合金的结晶

*FundamentalsofMaterialsScience石家庄铁道大学材料科学与工程学院材料科学系：付华联系电话Q:1115279899材料科学基础FundamentalsofMaterialsScience

0绪论第1章原子结构与结合键AtomicStructureandbindingbond第2章晶体学基础BasisofCrystallography第3章晶体结构CrystalStructure第4章晶体缺陷Crystaldefects第5章非晶体与准晶结构AmorphousandQuasicrystalStructure第6章相图PhaseDiagram第7章固体扩散SolidDiffusion第8章凝固与结晶SolidificationandCrystallization第9章烧结与聚合SinteringandPolymerization第10章

固态

相变SolidPhaseTransformation

第8章凝固与结晶

SolidificationandCrystallization8.1凝固与结晶的基础理论8.1.1液态结构(Liquid-statestructure)8.1.2结晶的热力学条件和过冷度8.1.3结晶过程(Crystallizationprocess)8.1.4均匀形核（Homogeneousnucleation）8.1.5非均匀形核（Heterogeneousnucleation）8.1.6晶体长大(Crystalgrowth)8.2固溶体合金的结晶8.2.1固溶体合金的结晶特点8.2.2固溶体合金的平衡结晶8.2.3固溶体合金的非平衡结晶8.2.4固溶体非平衡结晶时溶质的再分配8.2.5成分过冷（Constituationsupercooling）8.3共晶合金的结晶8.4无机非金属材料的液-固相变8.5高分子材料的凝固问题:1.固溶体与纯金属结晶异同点？？？2.非平衡结晶与平衡结晶??3.非平衡凝固时L和α中浓度变化？L和α的相对量？？（非平衡凝固杠杆定律？？）如何提纯合金---区域提纯）？？4.

熔点随成分的变化？？？成分过冷？？问题一:固溶体纯金属结晶异同点？？？过程？条件？8.2

固溶体合金的结晶8.2.1固溶体合金结晶特点1.温度场；2.浓度场浓度（成分）起伏：溶液中微小体积的成分偏离溶液平均成分，且处于时起时伏状态。①结晶在一定温度范围；②溶质重新分布；生成固相与原液相成分不同。固溶体/纯金属结晶的异同点纯金属结晶：固溶体结晶：温度场；浓度场形核和长大过程；形核：结构起伏、能量起伏、过冷度长大:

原子扩散。

问题二:平衡结晶非平衡结晶

？？？8.2.2固溶体合金平衡结晶平衡结晶：缓慢冷却，组元间互扩散充分，每个阶段都达到平衡相的均匀成份。形核→相界平衡→扩散破坏平衡→长大→相界平衡。成分均匀固溶体。固相平均成份线8.2.3固溶体合金非平衡结晶晶内偏析（枝晶偏析）一个晶粒内部出现的成份不均匀现象。（微观偏析）非平衡结晶的结果：影响晶内偏析的因素:a、冷却速度b、元素的扩散能力c、相图上液相线与固相线之间的水平距离。Cu-Ni合金枝晶偏析左1℃/s右10℃/s。冷却速度对Al-5%Cu合金铸造组织的影响消除晶内偏析（枝晶偏析）？？

扩散退火或均匀化退火。小结：枝晶偏析问题三：合金非平衡凝固时L和α中浓度变化？L和α的相对量？？（非平衡凝固杠杆定律？？）如何提纯合金（区域提纯）？？8.2.4固溶体非平衡结晶时溶质的再分配（非平衡凝固杠杆定律：宏观偏析）平衡分配系数（EquilibriumPartitionCoefficient）

：某一温度T下，固/液平衡相中溶质浓度之比值：

K0=Cs/CL合金凝固时溶质重新分布；假设相图中的液、固相线均近似为直线。K0<1K0>1K0=Cs/CL条件假设：①固液界面平直。②晶体长大过程中界面始终处于局部平衡状态，

界面两侧的浓度符合相图的平衡浓度。③忽略固相内扩散：溶质在液体的扩散系数（10-5cm2/s）远大于固体（10-8cm2/s）。仅讨论液相中的溶质原子混合均匀程度问题。固溶体合金结晶模型：一水平圆棒从左向右凝固。液相中的溶质原子混合均匀程度:(A)充分均匀混合：凝固速度很慢——对流、搅拌和扩散很快混合均匀。(B)完全不混合：凝固速度很快——仅靠扩散混合。(C)部分混合：凝固速度较快

——对流+扩散，部分混合。1.(A)液相内溶质充分均匀混合界面两侧固相成分为CS，液相为CL。设凝固体积分数为fS(=z/L)时有dfS的固相形成；K0<1形成微量固相dfS排出的溶质量==(CL-CS)dfS液相溶质量的变化==(1-fS)dCL质量守恒：边界条件：

fS=0时CL=C0K0=Cs/CLfL=1-fS为液相的体积分数。称为非平衡杠杆定律或Scheil方程。“b”曲线:左端溶质原子低于平均成分，右端溶质原子严重偏析（富集）；沿长度方向上存在着溶质的偏析现象，称为宏观偏析。K0<1高纯锗---

区域熔炼

提纯最早的区域熔炼管,1953年，贝尔实验室

应用（区域提纯）2.(B)液体中溶质部分混合液相：对流+扩散边界层：扩散，不对流。(CL)i/(CL)B

＝k1(CS)i/(CL)B＝k0·k1＝ke液固界面两相平衡：Ke为有效分配系数:Ke:有效分配系数:3.(C)液相完全不混合固相C0k0，远处液相浓度C0；

边界层溶质富集；凝固速度很快——扩散；液-固界面平衡:CL＝C0/k0CS=C0;溶质扩散；界面向前推进。凝固接近结束、剩余L相很少，

→→由质量守恒，剩余L中溶质浓度迅速升高，

→→合金棒末端为一个富含溶质区。

（c）曲线扩散引起的界面前沿的浓度场的微分方程：界面向前推进引起的前沿的浓度场稳定时，即dC/dt=0，凝固进入平稳态：δ:边界层厚度。ke:取决凝固速度R。R很小(慢)，（Rδ/D）→0，ke≈k0，液相中溶质完全混合；bR很大(快)，（Rδ/D）→∞,ke≈1,

液相中溶质完全不混合；CR介于上述二者之间，k0＜ke＜1,

液相中溶质部分混合。d哪种情况宏观偏析最严重？小结：小结：圆棒离左端距离Z处的溶质浓度：液体中溶质完全混合：b（慢速凝固）液体中仅借扩散而混合：C（快速凝固）液体中溶质部分混合：d偏析最严重

固溶体+不平衡凝固+凝固速度愈慢+液相中溶质混合愈充分凝固后溶质分布

愈不均匀，

宏观偏析愈严重。小结偏析最严重宏观偏析与快冷时由于固相中原子不能充分扩散而产生的枝晶偏析（微观偏析）是两个不同的概念。

小结例：如图：A-B合金C0=0.15，从一端定向凝固，在固态完全不扩散，液相完全混合均匀的情况下，(1)给出固相的成分分布方程？(2)求出共晶的相对量是多少？0.240.600.15例：如图：A-B合金C0=0.15，从一端定向凝固，在固态完全不扩散，液相完全混合均匀的情况下，(1)给出固相的成分分布方程？(2)求出共晶的相对量是多少？在TE温度时，固/液界面处固相成分为0.24，余下液相的成分为CL=CE=0.6，继续冷却，这些液相全部转变为共晶。0.240.600.15(1)C0=0.15合金固相成分方程：Cs=0.06(1-fs)(-0.6)

解：求k00.240.600.15k0=Cs/CL=0.24/0.6=0.4共晶温度时，Cs=0.24，则：0.24=0.06fL-0.6fL=9.92%

故共晶的相对量为9.92%。平衡凝固：单相a;非平衡凝固：

偏析+共晶组织。Al-2%CuAl-5%Cu较多的共晶。

应用：区域熔炼（区域提纯）金属/半导体/有机、无机化合物的提纯。K0=0.01时，5次提纯使左半部杂质0.001.

应用：区域熔炼（区域提纯）

区域熔炼（区域提纯）注意：不能第二次全部熔化再凝固提高提纯效果!为什么顺序熔化和凝固?问题四：成分过冷合金熔点随成分的变化？？？纯水凝固点→→？含杂质的水，凝固点→→？过冷度→→→→

？？？8.2.5固溶体凝固的成分过冷纯金属：Tm定值；合金：溶质浓度变化。Tm（TL)变化。热过冷：实际凝固温度低于理论Tm的过冷。1、成分过冷：与液相内溶质浓度分布相关的过冷。凝固界面前沿L中实际凝固温度低于由溶质分布决定的Tm（TL)的过冷。8.2.5固溶体凝固的成分过冷1、成分过冷：液相内溶质浓度分布变化大？假定液相线为直线，斜率为mL，液相线平衡温度随浓度变化:液/固界面前沿的实际温度分布：正温度梯度成分引起的熔点变化？界面处：尽管液相实际温度最低，但此处液相的熔点也最低，因而使界面处液相过冷度极小，几乎接近于零；远离界面的液相反而

过冷度较大。由液相成分变化引起熔点的变化，与实际温度分布之差决定的特殊过冷现象——成分过冷；阴影区：成分过冷区。熔点分布曲线TL在界面处切线的斜率(dTL/dx)>G出现成分过冷（即界面不稳定）的临界条件：

2、成分过冷的条件合金固有参数：m,k0，

C0

，D；实验可控参数：G,R。3.成分过冷的影响因素合金固有参数：m,k0，

C0

，D；实验可控参数：G,R。内因：m、C0越大；D越小，k0越小(k0<1)或

k0＞l时k0

越大，成分过冷倾向越大。外因：界面前沿温度梯度G越小，凝固速度R越大，成分过冷倾向大。溶质浓度＞0.2%，成分过冷。4.成分过冷与晶体长大形貌生长形态：平面状－胞状－树枝状。痘粒

GL与单相合金液-固界面的关系

Cu-C0合金树枝晶X150Ni-Bi合金树枝晶X150合金凝固，即使在正温度梯度下，由于成分过冷，可以得到树枝晶。纯金属凝固时，必须在负温度梯度下才得到树枝晶。镍钢的胞状晶、胞状枝晶及树枝晶固溶体结晶与纯金属结晶的比较纯金属结晶：固溶体结晶：温度场；浓度场：成分起伏形核和长大过程；形核：结构起伏、能量起伏、过冷度长大:

动态过冷度原子扩散。

特征：成分过冷小结小结：非平衡结晶---宏观偏析液体中溶质完全混合：b（慢速凝固）液体中仅借扩散而混合：C（快速凝固）液体中溶质部分混合：d偏析最严重

固溶体+不平