天大有机周环反应

天大有机周环反应第一页，共四十三页，2022年，8月28日周环反应：不经过活性中间体，只经过环状过渡态的一类协同反应(Concertedreaction)。例如Diels-Alder反应：电环化反应：第二页，共四十三页，2022年，8月28日

三类有机反应主要区别类型中间体与溶剂关系离子反应正、负离子极性溶剂有利自由基反应自由基关系小，气相允许协同反应无关系小，气相允许第三页，共四十三页，2022年，8月28日协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。篮烯（basketene）第四页，共四十三页，2022年，8月28日（一）周环反应（1）电环化反应(甲)4n个π电子体系(E,E)-2,4-hexadiene(Z,E)-2,4-hexadiene第五页，共四十三页，2022年，8月28日第六页，共四十三页，2022年，8月28日(乙)4n+2个π电子体系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatriene第七页，共四十三页，2022年，8月28日第八页，共四十三页，2022年，8月28日（2）环加成反应[2+1]环加成：[2+2]环加成：[4+1]环加成：1,3-偶极加成：[4+1]环加成：第九页，共四十三页，2022年，8月28日新键的生成在反应体系的同面叫同面环加成（suprafacialcycloaddition)一般环加成为同面环加成第十页，共四十三页，2022年，8月28日新键的生成在反应体系的异面叫异面环加成（antarafacialcycloaddition)烯酮的热环加成为异面环加成第十一页，共四十三页，2022年，8月28日（甲）[2+2]环加成反应第十二页，共四十三页，2022年，8月28日（乙）[4+2]环加成反应即Diels-Alder反应双烯体亲双烯体加合物

正反应二级；逆反应一级υ逆=k2[加合物]（a）Diels-Alder反应是可逆反应υ=k1[双烯体][亲双烯体]

第十三页，共四十三页，2022年，8月28日（b）Diels-Alder反应的定向作用第十四页，共四十三页，2022年，8月28日（c）双烯体活性生成S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。第十五页，共四十三页，2022年，8月28日顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低；反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高。

反-1,3-戊二烯

4-甲基-1,3-戊二烯反应速度=1000：1反应速度≈1000：1第十六页，共四十三页，2022年，8月28日反应速度=0.05：1反应速度=27：1第十七页，共四十三页，2022年，8月28日（d）Diels-Alder反应的活性一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，反应活性高（苯醌＞顺酐＞硝基烯＞α,β-不饱和酯（酮、腈）；但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。第十八页，共四十三页，2022年，8月28日（e）Diels-Alder反应的立体化学顺式加成规则：第十九页，共四十三页，2022年，8月28日内向加成（endoaddition)规则：内向产物为主第二十页，共四十三页，2022年，8月28日（f）Diels-Alder反应的应用第二十一页，共四十三页，2022年，8月28日（丙）[3+2]环加成（1,3-偶极环加成）常见1,3-偶极体第二十二页，共四十三页，2022年，8月28日

1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具有高度立体选择性。第二十三页，共四十三页，2022年，8月28日

对于某些1,3-偶极分子，当顺式加成按不同方向时，生成两种异构体。第二十四页，共四十三页，2022年，8月28日1,3-偶极环加成通常用于制备杂环化合物。第二十五页，共四十三页，2022年，8月28日第二十六页，共四十三页，2022年，8月28日（3）σ-移位反应

在共轭π体系中,处于烯丙位的一个σ-键断裂,在π体系另一端生成一个新的σ-键，同时伴随π键的转移,这类反应叫做σ-移位反应,也叫做σ-移位重排。[1,n]σ-移位反应[3,3]σ-移位反应第二十七页，共四十三页，2022年，8月28日（甲）[1,n]移位反应第二十八页，共四十三页，2022年，8月28日第二十九页，共四十三页，2022年，8月28日（乙）[3,3]移位反应（a）Claisen重排反应相当于进行了两次Claisen重排Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。第三十页，共四十三页，2022年，8月28日Claisen重排是协同历程的分子内重排互变异构如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位第三十一页，共四十三页，2022年，8月28日第三十二页，共四十三页，2022年，8月28日邻丁子香酚Claisen重排在有机合成上具有较大价值：第三十三页，共四十三页，2022年，8月28日（b）Cope重排反应第三十四页，共四十三页，2022年，8月28日Cope重排通常认为经过椅式过渡态Cope重排在合成上具有重要价值：第三十五页，共四十三页，2022年，8月28日第三十六页，共四十三页，2022年，8月28日（二）周环反应的理论及其应用（1）前线轨道理论HOMO(highestoccupiedmolecularorbital):指被电子占据的能量最高的π轨道LUMO(Lowestunoccupiedmolecularorbital)：指未被电子占据的能量最低的空π轨道热反应为基态反应；光反应为激发态反应。单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。第三十七页，共四十三页，2022年，8月28日共轭二烯烃的分子轨道与成键方式第三十八页，共四十三页，2022年，8月28日共轭三烯烃的分子轨道与成键方式第三十九页，共四十三页，2022年，8月28日[2+2]环加成反应的分子轨道与成键方式：

HOMO+LUMO第四十页，共四十三页，2022年，8月28日(I)热反应（对称禁阻）

(II)光反应（对称允许）激发态HOMO+基态LUMO第四十一页，共四十三页，