压电功能材料

压电功能材料第一页，共五十页，2022年，8月28日第六章压电陶瓷材料及应用一、概述在1880年，居里兄弟首先在单晶上发现压电效应。在1940年前，人们知道有两类铁电体：罗息盐和磷酸二氢钾盐，具有压电性。在1940年后，发现了BaTiO3是一种铁电体，具有强的压电效应。是压电材料发展的一个飞跃。在1950年后，发现了压电PZT体系，具有非常强和稳定的压电效应，具有重大实际意义的进展。在1970年后，添加不同添加剂的二元系PZT陶瓷具有优良的性能，已经用来制造滤波器、换能器、变压器等。随着电子工业的发展，对压电材料与器件的要求就越来越高了，二元系PZT已经满足不了使用要求，于是研究和开发性能更加优越的三元、四元甚至五元压电材料。

第二页，共五十页，2022年，8月28日第六章压电陶瓷材料及应用二、压电效应压电效应产生的根源是晶体中离子电荷的位移，当不存在应变时电荷在晶格位置上分布是对称的，所以其内部电场为零。但当给晶体施加应力则电荷发生位移，如果电荷分布不在保持对称就会出现净极化，并将伴随产生一个电场，这个电场就表现为压电效应。第三页，共五十页，2022年，8月28日压电陶瓷piezoelectricceramics

压电陶瓷是指经直流高压极化后，具有压电效应的铁电陶瓷材料。力→形变→电压正压电效应电压→形变逆压电效应晶体受到机械力的作用时，表面产生束缚电荷，其电荷密度大小与施加外力大小成线性关系，这种由机械效应转换成电效应的过程称为正压电效应。晶体在受到外电场激励下产生形变，且二者之间呈线性关系，这种由电效应转换成机械效应的过程称为逆压电效应。第四页，共五十页，2022年，8月28日三、压电性能1、压电常数d33压电常数是反映力学量（应力或应变）与电学量（电位移或电场）间相互耦合的线性响应系数。当沿压电陶瓷的极化方向（z轴）施加压应力T3时，在电极面上产生电荷，则有以下关系式：式中d33为压电常数，足标中第一个数字指电场方向或电极面的垂直方向，第二个数字指应力或应变方向；T3为应力；D3为电位移。第五页，共五十页，2022年，8月28日第六章压电陶瓷材料它是压电介质把机械能（或电能）转换为电能（或机械能）的比例常数，反映了应力（T）、应变（S）、电场（E）或电位移（D）之间的联系，直接反映了材料机电性能的耦合关系和压电效应的强弱，从而引出了压电方程。常见的压电常数有四种：dij、gij、eij、hij。第六页，共五十页，2022年，8月28日2、机电耦合系数Kp机电耦合系数K是一个综合反映压电陶瓷的机械能与电能之间耦合关系的物理量，是压电材料进行机—电能量转换能力的反映。机电耦合系数的定义是：或压电陶瓷振子（具有一定形状、大小和被覆工作电极的压电陶瓷体）的机械能与其形状和振动模式有关，不同的振动模式将有相应的机电耦合系数。如对薄圆片径向伸缩模式的耦合系数为Kp（平面耦合系数）；薄形长片长度伸缩模式的耦合系数为K31（横向耦合系数）；圆柱体轴向伸缩模式的耦合系数为K33（纵向耦合系数）等。第七页，共五十页，2022年，8月28日第六章压电陶瓷材料及应用它是压电材料进行机-电能量转换的能力反映。它与材料的压电常数、介电常数和弹性常数等参数有关，是一个比较综合性的参数。其值总是小于1。第八页，共五十页，2022年，8月28日KpK33KtK15K31第九页，共五十页，2022年，8月28日3、机械品质因数Qm压电陶瓷在振动时，为了克服内摩擦需要消耗能量。机械品质因数Qm是反映能量消耗大小的一个参数。Qm越大，能量消耗越小。机械品质因数Qm的定义式是：其中：fr为压电振子的谐振频率fa为压电振子的反谐振频率R为谐振频率时的最小阻抗Zmin（谐振电阻）C0为压电振子的静电容C1为压电振子的谐振电容第十页，共五十页，2022年，8月28日4、频率常数N对某一压电振子，其谐振频率和振子振动方向长度的乘机为一个常数，即频率常数。N=fr×l其中：fr为压电振子的谐振频率；l为压电振子振动方向的长度。薄圆片径向振动Np=fr×D薄板厚度伸缩振动Nt=fr×t细长棒K33振动N33=fr×l薄板切变K15振动N15=fr×ltD为圆片的直径t为薄板的厚度l为棒的长度lt为薄板的厚度第十一页，共五十页，2022年，8月28日第六章压电陶瓷材料四、压电陶瓷材料主要参数的确定材料参数Kp、Qm、d33、ε33和tgδ的确定需采用薄圆片的径向振动模式，要求薄圆片的直径比厚度大得多，其比值大于10。极化方向与厚度方向平行，电极面与厚度方向垂直，片子是均匀的正圆形。如果薄圆片的Δf值较小时，可用下式直接计算：当σ=0.27时，Kp2≌2.51Δf/fs当σ=0.30时，Kp2≌2.53Δf/fs当σ=0.36时，Kp≌2.55Δf/fs第十二页，共五十页，2022年，8月28日第六章压电陶瓷Qm=1/4ΠR1CΔf×1012

ε33=4Ctlt/ΠΦ

Ct是薄圆片的低频电容(法拉),可在1KC频率下由电容电桥测出,lt为薄圆片的厚度(米),Φ为薄圆片的直径(米),ε33为自由介电常数(法拉/米)。tgδ用电容电桥或万用电桥等测出。

d33用准静态测试仪测定。

第十三页，共五十页，2022年，8月28日五、压电陶瓷的极化工艺

极化工艺是指在压电陶瓷上加一个强直流电场，使陶瓷中的电畴沿电场方向取向排列。只有经过极化工艺处理的陶瓷，才能够显示压电效应。1极化电场极化电场是极化工艺中最主要的因素，极化电场越高，促使电畴取向排列的作用越大，极化越充分，一般以Kp达到最大值的电场为极化电场。极化电场必须大于样品的矫顽场，通常为矫顽场的2～3倍，以常见的锆钛酸铅压电陶瓷为例，其矫顽场一般为800～1200V/mm，极化电场一般取2000～3000V/mm。第十四页，共五十页，2022年，8月28日3极化温度在极化电场和时间一定的条件下，极化温度高，电畴取向排列容易，极化效果好。温度过高，陶瓷的电阻率越小，耐压强度降低，由于高电场作用导致陶瓷体击穿，损坏压电陶瓷。常用压电陶瓷材料的极化温度一般为50℃～150℃。2极化时间外加电场后，极化初期主要是陶瓷内部180°电畴的反转，之后是90°电畴的转向，而90°电畴的转向会由于内应力的阻碍而较难进行，因此适当延长极化时间，电畴取向排列的程度高，极化效果好。一般极化时间为10min～50min。

极化电场、极化时间和极化温度三者必须综合考虑，它们之间互有影响，应通过实验最终确定最佳极化工艺参数。第十五页，共五十页，2022年，8月28日六、压电材料与应用第十六页，共五十页，2022年，8月28日六、压电陶瓷材料不同的应用范围对压电陶瓷材料有不同的性能要求。1、钙钛矿型压电陶瓷材料化学通式是ABO3，A为半径较大的正离子，可以是+1、+2、+3价；B为半径较小的正离子，可以是+3、+4、+5、+6。其中A、B、O三种离子的离子半径满足下列关系时，才能组成ABO3结构：

RA+RO=t√2（RB+RO）

t是容忍因子，一般在0.86~1.03之间均可组成钙钛矿结构。第十七页，共五十页，2022年，8月28日工艺性差（粉化，PbO易挥发）工艺性好g33=33(10-3伏·米/牛)g33=11.4(10-3伏·米/牛)d33=56(10-12库/牛)d33=191(10-12库/牛)Kp=0.095Kp=0.354难极化易极化热稳定性好热稳定性差Tc=490℃

Tc=120℃工作温区宽工作温区窄PbTiO3陶瓷BaTiO3陶瓷一元系压电陶瓷第十八页，共五十页，2022年，8月28日六、压电陶瓷材料典型的配方:(1)0.99[PbTiO3+0.04La2/3TiO3]+0.01MnO2预烧温度为850℃，保温2小时。烧成温度为1240℃，保温1小时。ε=240，Kp=0.096,Qm=1050,Nt=2120(2）高频（30M-100MC）滤波器用瓷料PbTiO3+1wt%MnO2+1wt%Pb3O4ε=150，Kp=0.40,Qm=800~1000,温度和时间稳定性较好。3PbTiO3+3.0wt%CeO2++0.3MnO2+2.53wt%Nb2O5

ε=230，Qm=1000第十九页，共五十页，2022年，8月28日二元系Pb(ZrTi)O3压电陶瓷因此，PbZrO3和PbTiO3的结构相同，Zr4+与Ti4+的半径相近，故两者可形成无限固溶体，可表示为Pb(ZrxTi1-x)O3，简称PZT瓷。第二十页，共五十页，2022年，8月28日PbZrO3-PbTiO3相图1、随Zr：Ti变化，居里点几乎线形地从235℃变到490℃，Tc线以上为立方顺电相，无压电效应。2、Zr：Ti=53：47附近有一准同型相界线，富钛侧为四方铁电相FT；富锆一侧为高温三方铁电相FR，温度升高，这一相界线向富锆侧倾斜，并与Tc线交于360℃（表明相界附近居里温度Tc高），在相界附近，晶胞参数发生突变。立方顺电相四方铁电相高温三方铁电相A0反铁电正交相3、在四方铁电相FT与三方铁电相FR的相界附近具有很强的压电效应，Kp,ε出现极大值，Qm出现极小值。低温三方铁电相准同型相界：四方铁电相与三方铁电相的交界，并不是一个明确的成分分界线，而是具有一定的成分范围，在此区域内，陶瓷体内三方相和四方相共存。第二十一页，共五十页，2022年，8月28日PbZrO3-PbTiO3准同型相界的KP、ε、d、Pr第二十二页，共五十页，2022年，8月28日在相界附近的PZT瓷压电性能比BaTiO3瓷高得多。由于相界处PZT瓷的Tc高(360℃)，因而在200℃以内,KP和ε都很稳定，是理想的压电材料。PZT瓷的掺杂改性为了满足不同的使用目的，我们需要具有各种性能的PZT压电陶瓷，为此我们可以添加不同的离子来取代A位的Pb2+离子或B位的Zr4+,Ti4+离子，从而改进材料的性能。第二十三页，共五十页，2022年，8月28日等价取代是指用Ca2+、Sr2+、Mg2+

等半径较Pb2+

离子小的二价离子取代Pb2+

离子，结果使PZT陶瓷的介电常数ε增大↑，机电耦合系数KP增大↑,压电常数d增大↑,从而提高PZT瓷的压电性能。1、等价取代2、异价取代所谓“软性取代改性”是指加入这些添加物后能使矫顽场强EC减小↓

，极化容易，因而在电场或应力作用下，材料性质变“软”。（a）La3+

、Bi3+、Sb3+

等取代A位Pb+2离子（施主掺杂）；（b）Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+等取代B位的Zr4+、Ti4+离子（施主掺杂）。经软性取代改性后的PZT瓷性能有如下变化：矫顽场强EC减小↓，机械品质因数Qm减小↓；介电常数ε增加↑，介电损耗tanδ增加↑,机电耦合系数KP增加↑,抗老化性增加，绝缘电阻率ρ增加↑

。2.1软性取代改性第二十四页，共五十页，2022年，8月28日

其原因是它们的加入导致形成Pb2+缺位。如每两个La3+置换3个Pb2+，为了维持电价平衡，使得在钙钛矿结构中A位置上的阳离子数减少，便产生一个A空位。由于Pb2+缺位的出现，使得电畴运动变得容易进行，甚至很小的电场强度或机械应力便可以使畴壁发生移动。结果出现出介电常数、弹性柔顺系数的增加，同时介电损耗和机械损耗增加，Qm降低。又由于畴的转向容易，使得沿电场方向取向的畴的数目增加，从而增加极化强度，使得压电效应大大增加，表现为Kp值的上升。由于畴的转向阻力变小，所以用以克服阻力使极化反向的矫顽场很小，回线近于矩形。又由于Pb2+缺位的存在，缓冲了90畴转向造成的内应力，使得剩余应变变小。或者说，由于畴壁容易运动，使得畴的内应力容易得到释放，所以老化性能好。第二十五页，共五十页，2022年，8月28日第六章压电陶瓷材料

“软性”添加剂是常用的改性添加剂。如：接受型水声换能器材料，为了提高Kp值和介电常数，常常用La2O3、Nb2O5掺杂改性。Pb0.95Sr0.05（Zr0.52Ti0.48)O3+0.9%La2O3+0.9%Nb2O5Kp=0.60，ε=2100，Qm=80，稳定性较好，体积电阻率1012欧姆“软性”添加剂的量一般不超过5%。第二十六页，共五十页，2022年，8月28日所谓“硬性取代改性”是指加入这些添加物后能使矫顽场强EC增加↑，极化变难，因而在电场或应力作用下，材料性质变“硬”。（a）K+，Na+等取代A位Pb+2离子（受主掺杂）；（b）Fe2+、Co2+、Mn2+(或Fe3+、Co3+、Mn3+)、Ni2+、Mg2+、Al3+、Cr3+等取代B位的Zr4+、Ti4+离子（受主掺杂）。经硬性取代改性后的PZT瓷性能有如下变化：矫顽场强EC增加↑，机械品质因数Qm增加↑；介电常数ε减小↓，介电损耗tanδ减小↓,机电耦合系数KP减小↓,抗老化性降低，绝缘电阻率ρ减小↓

。2.2硬性取代改性第二十七页，共五十页，2022年，8月28日第六章压电陶瓷材料通常取代量不超过铅离子的20%，以5~10%为适宜。例如：Pb0.95Sr0.05Mg0.03(Zr0.52Ti0.48)O3+0.5%CeO2+0.2%MnO2

Kp=0.575，Qm=1000第二十八页，共五十页，2022年，8月28日2.3其它取代改性非软非硬添加剂如Ce4+、Cr3+和Si4+等，兼具软性和硬性的特征。在PZT陶瓷中加入CeO2后：在PZT陶瓷中加入Cr2O3后：第二十九页，共五十页，2022年，8月28日多元系Pb(TiZr)O3压电陶瓷一些性能往往是互相克制的，如：国内比较常见的PZT瓷料的性能KP=0.10～0.40，Qm=500～3600,具有比较宽的覆盖范围，能满足一般压电器件的要求，但这些性能都不是最佳值。

1965年以来，人们通过在PZT的基础上再固溶另一种组分更复杂的复合钙钛矿化合物Pb(B1B2)O3而形成的三元系、四元系甚至五元系压电陶瓷以获得更好的压电性能。Qm增加↑

，则KP减小

↓

；ε增加↑，则tanδ增大↑；KP增加

↑，则热稳定性↓。第三十页，共五十页，2022年，8月28日Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3三元系压电陶瓷四元系压电陶瓷五元系压电陶瓷Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3Pb(Sb1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3Pb(Mn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3Pb(Cd1/2W1/2)O3-PbTiO3-PbZrO3Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3Pb(Mn1/3Nb2/3)O3-Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3Pb(Mn1/3Nb2/3)O3-Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3Pb(Cd1/2W1/2)O3-Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3Pb(Mn1/3Nb2/3)O3-Pb(Cd1/2W1/2)O3-Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3Pb(Mn1/3Nb2/3)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3第三十一页，共五十页，2022年，8月28日三元系钙钛矿型压电陶瓷通过改变Zr/Ti比和掺入少量添加剂，虽可以改善一些性能，但由于压电材料的应用越来越广泛，对材料的要求越来越高，仅限二元体系是不能满足使用要求，因此出现了三元体系。所谓的三元系钙钛矿型压电陶瓷材料，是指由复合钙钛矿型化合物和锆钛酸铅形成的固溶体。第三十二页，共五十页，2022年，8月28日A：复合钙钛矿型结构的形成条件化学通式是ABO3，A为半径较大的正离子，可以是+1、+2、+3价；B为半径较小的正离子，可以是+3、+4、+5、+6。其中A、B、O三种离子的离子半径满足下列关系时，才能组成ABO3结构：

RA+RO=t√2（RB+RO）

t是容忍因子，一般在0.86~1.03之间均可组成钙钛矿结构。第三十三页，共五十页，2022年，8月28日B：常见的体系Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3Pb（Mg1/3Ta2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3Pb（Ni1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3Pb（Mn1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3Pb（Mn1/3Sb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3Pb（Zn1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3第三十四页，共五十页，2022年，8月28日C：三元系中组成和性能之间的关系以Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3为例

见相图，其三元体系的相界是以线表示的，在相线附近的组成具有ε、Kp的极大值，同时也具有Qm极小值。再结合添加剂的改性，可以使材料的性能得到进一步的改善。第三十五页，共五十页，2022年，8月28日由于第三、第四组元的出现，使可供选择的组成范围更为宽广，在PZT陶瓷中难以获得的高参数或难以兼顾的几种性能均可以较大程度地满足。以Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3系为例，三者能完全固溶，且具有三种晶型。富Ti区主要为三方铁电体,富Nb、Mg区为假立方铁电体。随着Pb(Mg1/3Nb2/3)O3固溶量的增加，在室温下将出现两条准同形相界，当成分在准同形相界附近时都具有特别突出的压电性能。因此使具有优异压电性能的组成范围更为宽广。第三十六页，共五十页，2022年，8月28日七、常见体系铌镁酸铅系：

0.375Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-0.375PbTiO3-0.25PbZrO3

加入0.5%NiO,Kp从0.5到0.64；加入0.5%MnO2,Qm从73到1640,还可以改善频率常数的温度、老化性；同时加入NiO、MnO2

，Kp和Qm可以得到改善；若一部分铅被Sr或Ba取代，可以减少铅的挥发使烧结变得容易，并提高绝缘电阻和介电常数，进一步提高Kp值。第三十七页，共五十页，2022年，8月28日七、常见体系铌锌酸铅系：Pb（Zn1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3此系统的特点是致密度高、绝缘性能优良，压电性能好。如0.25Pb（Zn1/3Nb2/3）O3-0.30PbTiO3-0.45PbZrO3+1.2%MnCO3Kp=0.35,Qm=3500~4000,ε=900~1000,频率温度稳定性良好。在同时引入NiO，可以进一步提高Kp值及温度稳定性，适合制作滤波器及换能器。第三十八页，共五十页，2022年，8月28日七、常见体系锑锰酸铅系：

Pb（Mn1/3Sb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3此特点是Kp值和Qm可以同时达到较高的值，介电损耗小，致密度好。如果用碱土金属离子置换一部分铅，并添加一些改性杂质，可以进一步提高压电性能，并获得稳定性良好的材料。例如Pb0.98Sr0.02(Mn1/3Sb2/3)0.05(Zr0.48Ti0.47)O3+0.2重量%CeO2，Kp=0.64,Qm=2826,此系统配方可用于宽带滤波器及高压发生器。第三十九页，共五十页，2022年，8月28日七、常见体系铌锰酸铅系：

Pb（Mn1/3Nb2/3）O3-PbTiO3-PbZrO3此系统的特点是Qm较高，Kp值中等，介电常数较低，时间温度稳定性好。可作延迟线的压电换能器振子。锑锂酸铅系：

Pb（Li1/2Sb1/2）O3-PbTiO3-PbZrO3此系统的特点是Kp值可达80%，但Qm较低。在未加其它改性添加剂时是典型的软性材料。作为接收型材料，灵敏度较高。可用作接收型换能器材料。第四十页，共五十页，2022年，8月28日七、常见体系钨镉酸铅系：0.15Pb（Cd1/2W1/2）O3-0.45PbTiO3-0.40PbZrO3+2.0%Sb2O5此配方Kp值可达70%，Qm=918，ε=1381。频率稳定性和时间稳定性都很好。当加入适量改性添加剂时，Kp和Qm值能进一步提高。钨锰酸铅系：Pb（Mn2/3W1/3）O3-PbTiO3-PbZrO3此体系的特点Kp值可达70%，Qm=2000，耐击穿电压高，谐振频率温度稳定性好。可用于滤波器振子及超声振子。第四十一页，共五十页，2022年，8月28日八、无铅压电材料迄今为止，可被考虑的无铅压电陶瓷体系有：BaTiO3基无铅压电陶瓷；Bi1/2Na1/2TiO3（BNT）基无铅压电陶瓷；铌酸盐系无铅压电陶瓷；铋层状结构压电陶瓷。具体为：（1）BaTiO3基无铅压电陶瓷a（1-x）BaTiO3-xABO3（A=Ba、Ca等，B=Zr、Sn、Hf、Ce等）b（1-x）BaTiO3-xAIBIIO3（AI=K、Na，BII=Nb、Ta）c（1-x）BaTiO3-xAII0.5NbO3（AII=Ca、Sr、Ba）第四十二页，共五十页，2022年，8月28日八、无铅压电材料（2）Bi1/2Na1/2TiO3基无铅压电陶瓷a(1-x)BNT-xBi0.5K0.5TiO3b(1-x)BNT-xATiO3(A=Ba、Sr、Ca或由它们组成的复合离子）c(1-x)BNT-xAINbO3（AI=K、Li、Na）d(1-x)BNT-xAIBIIO3（AI=Bi、La；BII=Cr、Fe、Sc、Mn）e(1-x)BNT-xBaTiO3-yBiFeO3第四十三页，共五十页，2022年，8月28日八、无铅压电陶瓷材料（3）NaNbO3基无铅压电陶瓷a（1-x）NaNbO3-xAINb2O6b（1-x）NaNbO3-xAITiO3（4）铋层状结构压电陶瓷aBi4Ti3O12基无铅压电陶瓷bMBi4Ti4O15基无铅压电陶瓷cMBi2Nb2O9基无铅压电陶瓷（M=Sr、Ca、Ba、Na0.5Bi0.5等)d复合铋层状结构压电陶瓷第四十四页，共五十页，2022年，8月28日八、无铅压电陶瓷材料(5)钨青铜结构无铅压电陶瓷a(SrxBa1-x)Nb2