Chapter3热力学状态函数的处理

*13热力学状态函数的处理3.1概述3.2利用热力学性质图表处理热力学状态函数3.3

采用状态方程处理纯气体的p-V-T关系3.4采用对应态原理处理纯气体的p-V-T关系3.5

采用混合规则处理真实气体混合物的p-V-T关系3.6

可测量与不可测量状态函数之间的关系3.7直接应用Maxwell关系式和微分能量方程处理H、S3.8采用剩余性质分步计算真实气体的H、SChapter3热力学状态函数的处理*2Chapter3热力学状态函数的处理3.1概述3.1.1热力学状态函数的分类(1)可直接测量的热力学性质，如p,V,T,,cp等(2)不可直接测量的热力学性质，如U,H,S,G等①按函数定义划分

A)基本状态函数——U、S；B)组合状态函数——H、G、A②按函数的用途划分A)热力学第一定律函数——U、H，解决能量数量之间的关系B)热力学第二定律函数——S、A、G，解决过程进行的方向、条件和限度问题Chapter3热力学状态函数的处理*33.1概述3.1.2热力学性质的表示方法(1)方程(2)表格(3)图形(figure),(曲线curve)3.1.3纯物质热力学性质图、表的维数

Gibbs相律：f=C－+2，对纯物质：Cmin=1、fmax=23.1.4湿蒸汽、干度(1)湿蒸汽：饱和蒸汽和饱和液体的混合物(2)干度(x)：湿蒸汽中饱和蒸汽所占的比例当m=1kg时，x=mg,对任一湿蒸汽的热力学容量性质(M=V,U,H,S,A,G)：M=M(1－x)+Mx (3-3)Chapter3热力学状态函数的处理*43.1概述3.1.4湿蒸汽、干度水的加热、汽化、过热过程Chapter3热力学状态函数的处理*53.2利用热力学性质图表处理热力学状态函数3.2.1典型的热力学性质表的组成及其应用☆以水蒸汽表为例（1）表的基准点三相点的液态水：U=0、S=0（2）表格的组成①饱和水及饱和蒸汽表（P294~295表1-11A——按温度排列、P296~297表1-11B——按压力排列）②未饱和水与过热水蒸气表1-11C（P298~302）

也有的教材将过热水蒸气表与未饱和水性质表分开处理。

Chapter3热力学状态函数的处理*63.2利用热力学性质图表处理热力学状态函数3.2.1典型的热力学性质表的组成及其应用（3）表格的作用①查数据,方法,如:A）线性内插法；

B）Lagrange插值法；

C）差分与牛顿插值法；

D）差分与等距点插值法；

E）分段插值法；

F）三次样条插值法等。举例——线性内插法（计算软件与Excel使用演示）Chapter3热力学状态函数的处理*73.2利用热力学性质图表处理热力学状态函数3.2.1典型的热力学性质表的组成及其应用（3）表格的作用①查数据,方法,如:举例——线性内插法A）如查107.5℃时饱和水的蒸汽压ps=？

t1=100℃p1s=1.01325105t=107.5℃ps=？t2=110℃p2s=1.4326105=1.3278105Pa

Chapter3热力学状态函数的处理*83.2利用热力学性质图表处理热力学状态函数3.2.1典型的热力学性质表的组成及其应用（3）表格的作用①查数据,方法,如:举例——线性内插法B）查1.2MPa、464℃时水蒸汽的焓值h=？kJ/kg

（MPa）t（℃）

p1=1p=1.2p2=3t1=400h11=3263

h12=3229t=464h1=?(3401.24)h=?(3398.54)h2=?(3374.28)t2=500h21=3479

h22=3456Chapter3热力学状态函数的处理*93.2利用热力学性质图表处理热力学状态函数3.2.1典型的热力学性质表的组成及其应用（3）表格的作用①查数据,方法,如:举例——线性内插法C)查0.1MPa、95℃时水的焓值h=？kJ/kgChapter3热力学状态函数的处理t1=90℃h1=376.96kJt=95℃h=？1526.48t2=100℃h2=2676kJt1=90℃h1=376.96kJt=95℃h=？397.94t2=99.64℃h2=417.4kJ近似计算:954.1868=397.75kJ,误差:(397.75-397.94)/397.94=-0.048%查95℃的饱和水的焓:=(377.0+419.1)/2=398.05kJ,误差:(398.05-397.94)/397.94=0.029%*103.2利用热力学性质图表处理热力学状态函数3.2.1典型的热力学性质表的组成及其应用（3）表格的作用①查数据,方法,如:举例——线性内插法D)

查1.8MPa、235℃时水的焓值h=？kJ/kgChapter3热力学状态函数的处理（MPa）t（℃）

p1=1.0p=1.8p2=3.0t1=220h11=2874

h12=944?t=235h1=?(2907.0)h=?(2685.5)h2=?(2353.3)t2=240h21=2918

h22=2823（MPa）t（℃）

p1=1.0p=1.8p2=3.0t1=220h11=2874

h12=2804t1=233.83t=235h1=2907.0h=2867.2h2=2807.6t=235t2=240h21=2918

h22=2823t2=240*113.2利用热力学性质图表处理热力学状态函数3.2.1典型的热力学性质表的组成及其应用(3)表格的作用②进行热力计算如过程热效应的计算,已知初始状态(p1,t1),最终状态(p2,t2),由水蒸汽表可查得对应状态下的焓值h1、h2,则:Q=m(h2－h1)。如:1kg0.1MPa、95℃时水加压升温至1.8MPa、235℃时吸收的热量?查得:h1=397.94kJ/kg,h2=

2867.2kJ/kgQ=2469.26kJ/kg③了解或熟悉水的性质如可通过对水蒸汽表中水的物性数据的观察，了解H2O随T、p的变化规律思考！？Chapter3热力学状态函数的处理*123.2利用热力学性质图表处理热力学状态函数3.2.1典型的热力学性质表的组成及其应用(3)表格的作用③了解或熟悉水的性质A)pHＶ，由HＶ～p之间的关系思考：作为加热用水蒸汽，宜用多大压力？在保证传热推动力足够的前提下,尽可能采用中、低压蒸汽！B)饱和蒸汽hg与p之间的关系,先升后降,有最大值;饱和水hl随p的升高而升高;sg随p升高下降;sl随p升高增大,至临界点相等。中小型化工厂蒸汽余热发电装置较多采用3.0MPa左右的蒸汽C)p较低时，只要T一定，hg变化不大；思考：说明此时水蒸汽的性质符合什么形为？符合理想气体的形为！D)T一定，phg，hl；思考：说明了什么？

(∂hg/∂p)T＜0,(∂hl/∂p)T＞0E)H2O(l)，T一定，p变化，Hl、Sl变化不大，故有时未饱和水可用饱和水性质替代。思考：说明了什么？可将Hl、Sl近视为温度的单值函数!Chapter3热力学状态函数的处理*133.2利用热力学性质图表处理热力学状态函数3.2.2典型的热力学性质图的构成及其应用（以温—熵图为例）（1）图的基准点、（2）图中点、线、面的含义Chapter3热力学状态函数的处理C:临界点;AC:饱和液体曲线;BC:饱和蒸汽曲线;ACB:饱和曲线;1234:等压线;Abc:等焓线;等干度线;等比容线TcCA0Tc:(绿色区)未饱和液体区;TcCpc左上解(兰色区)超临界流体区;pcCB右上方(橙色区):过热蒸汽区;ACBA:湿蒸汽区;*143.2.2典型的热力学性质图的构成及其应用

（3）典型的热力过程在T-S图中的表示①等压加热或冷却过程Chapter3热力学状态函数的处理3.2利用热力学性质图表处理热力学状态函数如:从状态1(未饱和水)2(饱和水)3(饱和蒸汽)4(过热蒸气)*153.2.2典型的热力学性质图的构成及其应用

（3）典型的热力过程在T-S图中的表示②等温（可逆与不可逆）压缩或膨胀过程Chapter3热力学状态函数的处理12(实线):可逆等温压缩过程;12(虚线):不可逆等温压缩过程;21(实线):可逆等温膨胀过程;21(虚线):不可逆等温膨胀过程;3.2利用热力学性质图表处理热力学状态函数*163.2.2典型的热力学性质图的构成及其应用

（3）典型的热力过程在T-S图中的表示③节流膨胀过程Ⅰ）节流过程的特点——节流前后流体的焓值相等,即h1=h2Ⅱ）各类节流过程在T-S图中的表示Chapter3热力学状态函数的处理A)EF:节流升温(热效应)B)FABC:节流降温(冷效应),用于制冷过程C)CD:节流不变温(零效应)D)JK:节流气体液化,用于深冷过程气体的液化E)QR:节流湿蒸汽变为过热蒸汽,干度测量仪原理F)XY:闪蒸节能原理,如可用于回收高压高温污水的能量3.2利用热力学性质图表处理热力学状态函数*173.2.2典型的热力学性质图的构成及其应用

（3）典型的热力过程在T-S图中的表示④可逆与不可逆绝热压缩或膨胀过程

Chapter3热力学状态函数的处理图A12(实线):可逆绝热膨胀过程;Ws(R)12(虚线):不可逆绝热膨胀过程;Ws(ac)图B21(实线):可逆绝热压缩过程;Ws(R)22(虚线):不可逆绝热压缩过程;Ws(ac)3.2利用热力学性质图表处理热力学状态函数*183.2.2典型的热力学性质图的构成及其应用

（3）典型的热力过程在T-S图中的表示⑤简单蒸汽动力循环过程

Chapter3热力学状态函数的处理3.2利用热力学性质图表处理热力学状态函数*193.2.2典型的热力学性质图的构成及其应用

（3）典型的热力过程在T-S图中的表示⑥简单蒸气压缩制冷循环过程

Chapter3热力学状态函数的处理3.2利用热力学性质图表处理热力学状态函数*203.3采用状态方程处理纯气体的p-V-T之间的关系3.3.0纯物质的p-V-T关系(复习)(1)纯物质的p-V-T立体图思考:①为什么纯物质的热力学性质可用平面图完整地表示出来？②图中A→B说明了什么?Chapter3热力学状态函数的处理(2)纯物质的p-T图、p-V图*213.3采用状态方程处理纯气体的p-V-T之间的关系3.3.0纯物质的p-V-T关系(复习)(3)几个重要的基本概念①蒸汽:能经加压或降温液化或凝固的气相称为蒸汽。②气体:大于Tc且小于pc的气相中的物质。思考题：为什么气体不能用加压的方式使之液化？Chapter3热力学状态函数的处理③（超临界）流体——在p＞pc和T＞Tc的区域内，气体和液体变得不可区分，此部分物质称为超临界流体。④临界点——汽/液共存的最高温度或压力点。临界点时的性质：(p/V)T=Tc=0、(2p/V2)T=Tc=0⑤饱和液体曲线、饱和蒸汽曲线。

*223.3采用状态方程处理纯气体的p-V-T之间的关系3.3.1EOS(EquationofState)的定义、来历、作用和分类(1)EOS的定义描述处于平衡状态的流体其状态参数之间关系的数学表达式。(2)EOS的来历①实验数据数学方法，如回归（最小二乘法）数学表达式②实验+理论（假设的模型）数学表达式③纯理论推导，即理论型状态方程。(3)EOS的作用①计算未实验物质的p、V、T数据②计算不可直接测量的热力学函数的数值，如U,H等③进行相平衡计算(4)EOS的类型①立方型状态方程,如：vanderWaals,RK,SRK,PR②多常数状态方程,如：Virial、BWR、MHEq等③理论型状态方程

Chapter3热力学状态函数的处理*233.3采用状态方程处理纯气体的p-V-T之间的关系3.3.2理想气体及其状态方程(1)理想气体微观模型①ig分子是不占体积的质点；②ig分子之间无作用力;③ig分子是弹性体。Chapter3热力学状态函数的处理(2)igEOS及方程中各参数的内涵①igEOS的标准型pV=nRT（2-4）②igEOS的其它形式,如:=

pM/(RT)注意：该式p中的单位kPa，因的单位为kg/m3。③igEOS中各参数的内涵思考:

p——容器壁面压力？气体内部压力？V——容器的体积？气体分子自由活动空间？*243.3采用状态方程处理纯气体的p-V-T之间的关系3.3.3真实气体及其状态方程(1)真实气体微观模型①真实气体分子是占体积的质点；②真实气体分子本身是不可压缩的刚体；③真实气体分子之间有作用力(是吸引力？排斥力？)。(2)真实气体的立方型状态方程①vanderWaals（vdW）Eq（1873）②Redlich-Kwong（RK）Eq（1949）

③Soave-Ridlich-Kwang

(SRK)Eq（1972）

④Peng-Robinson（PR）Eq（1976）

⑤Patel-Teja（PT）Eq（1982）

Chapter3热力学状态函数的处理*253.3采用状态方程处理纯气体的p-V-T之间的关系3.3.3真实气体及其状态方程（2）真实气体的立方型状态方程①vdW;②RK;③SRK;④PR;⑤PT;思考：真实气体EOS是如何对igEOS进行校正的？Chapter3热力学状态函数的处理*263.3采用状态方程处理纯气体的p-V-T之间的关系3.3.3真实气体及其状态方程（2）真实气体的立方型状态方程①vdW;②RK;③SRK;④PR;⑤PT;Chapter3热力学状态函数的处理*273.3采用状态方程处理纯气体的p-V-T之间的关系3.3.3真实气体及其状态方程(3)真实气体的多常数状态方程①Virial方程（1901）

“Virial”拉丁文，“力”的意思，VirialEq由荷兰人Onnes（翁内斯）于1901年提出，20世纪60年代后才被逐步重视。最初的VirialEq是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明。

密度型：

压力型：

思考题：B与B、C与C之间的关系？

Chapter3热力学状态函数的处理*283.3采用状态方程处理纯气体的p-V-T之间的关系3.3.3真实气体及其状态方程(3)真实气体的多常数状态方程①Virial方程（1901）思考：Virial系数B，C等说明了什么？Virial系数,微观上反映了分子间的相互作用,如第二Virial系数(B或B)反映了两分子间的相互作用,第三Virial系数(C或C)反映了三分子间的相互作用等等。宏观上,纯物质的Virial系数仅是温度的函数。

思考:混合物的Virial系数与哪些因素有关？Chapter3热力学状态函数的处理*293.3采用状态方程处理纯气体的p-V-T之间的关系3.3.3真实气体及其状态方程(3)真实气体的多常数状态方程①Virial方程（1901）工程上：

p在1.5MPa左右时,VirialEq截取二项,如:p在1.5~5MPa时,VirialEq截取三项,如:②Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程（1940）③Martin-Hou（MH）方程（1955）

Chapter3热力学状态函数的处理*303.3采用状态方程处理纯气体的p-V-T之间的关系3.3.4立方型状态方程体积根的求解(1)状态方程的展开型①vanderWaals（vdW）Eq（1873）V3－(b+RT/p)V2+aV/p－ab/p=0②Redlich-Kwong（RK）Eq（1949）③Soave-Ridlich-Kwang(SRK)Eq（1972）Chapter3热力学状态函数的处理*313.3采用状态方程处理纯气体的p-V-T之间的关系3.3.4立方型状态方程体积根的求解(2)状态方程体积根在p-V图上的几何形态对于立方型状态方程,有物理意义的根一般有三种情况:①临界点时即:T=Tc有三个相等的实根称三重实根即Vc；②当T＜Tc,p为对应的饱和蒸汽压时,有三个实根,最大的一个为饱和气相摩尔体积,最小的一个为饱和液相摩尔体积,中间的实根无意义；③当T＞Tc,一个实根,即气体p~V一一对应。Chapter3热力学状态函数的处理*323.3采用状态方程处理纯气体的p-V-T之间的关系3.3.4立方型状态方程体积根的求解(3)状态方程体积根的求解,如:

Newton迭代法

tan=f(V0)/(V0－V1)tan=f(V0)V1=V0－f(V0)/f(V0)

(4)Excel单变量求解法(5)ExcelVBA自定义函数求解法Chapter3热力学状态函数的处理*333.3采用状态方程处理纯气体的p-V-T之间的关系

3.3.5计算举例试用vanderWaals方程计算异丁烷在300K、3.704105Pa时饱和蒸汽的摩尔体积。实验值为V=6.031103m3/mol。解:由附录查得异丁烷的临界参数Tc=408.1K，pc=3.648106Pa，=0.176vanderWaalsEq中的常数：a=27R2Tc2/(64pc)=278.3142408.12/(643.648106)=1.3313m6Pa/mol2b=RTc/(8pc)=8.314408.1/(83.648106)=1.1626104m3/mol将vanderWaalsEq整理成V的立方型V3－(b+RT/p)V2+aV/p－ab/p=0将已知条件及常数a、b代入上式整理后得:V36.8501103V2+3.5942106V4.17861010=0采用Newton迭代法令:y=V36.8501103V2+3.5942106V4.17861010则:y=3V21.37002102V+3.5942106Chapter3热力学状态函数的处理*343.3采用状态方程处理纯气体的p-V-T之间的关系

3.3.5计算举例迭代方程:Vi+1=Vi

yi/yi

i=1时,由igEOS得:V0=6.7338103m3/mol

则:y0=1.85135108,y0=4.73726105V1=V0y0/y0=6.73381031.85135108/(4.73726105)=6.3430103m3/mol

1=(V1

V0)/V0=(6.34306.7338)/6.7338=5.8037102>103同理i=2时，将V1代入y、y计算出:y1=1.97946109,y1=3.7395105,V2=V1y1/y1=…=6.2901103m3/mol2=…=8.3452103>103经三次迭代后得:y2=3.397661011,y2=3.61143105V3=V2y2/y2=…=6.2891103m3/mol

3=…=1.495710

4<103,符合计算精度故:V=6.2891103m3/mol误差:(6.28911036.031103)/6.031103=4.28%（用计算软件演示——F\备份程序\气体的pVT计算new）Chapter3热力学状态函数的处理*353.4采用对应态原理处理纯气体的p-V-T关系3.4.1对比态原理(TheoremofCorrespondingStates)概念在相同的对比状态参数下,所有物质具有相同的性质。3.4.2对比态状态方程

pV=ZRT (3-15)3.4.3两参数对应态原理

Z=f（pr,Tr）或Vr=f（pr,Tr）（3-16）注意：两参数对应态原理成立的条件是什么？必须存在一通用的临界压缩因子ZcChapter3热力学状态函数的处理实际上Zc在0.2~0.3之间变化,故其仅能应用于简单分子和组成、结构、分子大小近似的物质。Zc之值可参见附录P282~284*363.4采用对应态原理处理纯气体的p-V-T关系3.4.4三参数对应态原理

Pitzer发现物质的对比蒸气压的对数值与对比绝对温度的倒数值近似线性关系,即：lgprs=ab/Tr

临界点时:Tr=pr=1a=blgprs=a(11/Tr),若两参数对比态原理正确所有物质的a皆相等,即以所有物质的lgprs~1/Tr作图所得的斜率都相等。思考:为什么临界点时Tr=pr=1?(1)偏心因子的定义与三参数对应态原理①偏心因子的定义

=lg(prs)Tr=0.71.00 (3-18)②Pitzer三参数对应态Z=f(pr,Tr,) (3-19)即:对所有相同的流体,若其pr、Tr相同,则其压缩因子(Z)必定相等。Chapter3热力学状态函数的处理*373.4采用对应态原理处理纯气体的p-V-T关系3.4.4三参数对应态原理(2)三参数普遍化法压缩因子法①适用条件Vr＜2或由对应的pr~Tr图进行判断(如右图),即通常适用于温度较低,而压力相对较高的范围。②处理方法（公式）

Z=Z[0]+Z[1] (3-20)

Z[0]=f(pr,Tr)P88图3-17a,b;P285~286附录表1-5A

Z[1]=f(pr,Tr)P89图3-18a,b;P287~288附录表1-5BpV=ZRT③计算举例P86~87、例3-2Chapter3热力学状态函数的处理*38Chapter3热力学状态函数的处理*393.4采用对应态原理处理纯气体的p-V-T关系3.4.4三参数对应态原理例3-2试用普遍化法计算CH4在323.16K时产生的压力,已知CH4的摩尔体积为1.25104m3/mol,压力的实验值为1.875107Pa。分析:普遍化法pV=ZRT,一个方程,两个未知数,无法求解。而Z的处理首先要判断应该采用哪种普遍化处理方法,此题可通过Vr的大小决定,可查得Vc=9.9105m3/mol,则:Vr=V/Vc=1.25104/(9.9105)=1.26＜2,应采用Pitzer的普遍化关系式,即另一个方程:Z=Z[0]+Z[1]解：由附录（P295）查得CH4的临界参数为：Tc=190.6K,pc=4.600MPa,Vc=9.9105m3/mol,=0.008Vr=V/Vc=1.25104/(9.9105)=1.26＜2,应采用Pitzer的普遍化关系式

Tr=T/Tc=323.16/190.6=1.695∵pV=ZRT,∴Z=pV/(RT)=prpcV/(RT)=pr4.6001061.25104/(8.314323.16)=0.214prZ=0.214pr (A)Z=Z[0]+Z[1] (B)Chapter3热力学状态函数的处理*40Z=0.214pr (A)Z=Z[0]+Z[1] (B)假设一pr代入(A)式得ZA由pr、Tr得ZB[0]、ZB[1]、ZB列表pr3.54.04.5…ZA0.7490.8560.963

ZB[0]0.870.880.89

ZB[1]0.250.260.27

ZB0.8720.8820.892

分别由pr~ZA、pr~ZB作图得一交叉点即其解

pr=4.125、Z=0.884p=prpc=4.1254.600=18.975MPa误差：(18.97518.75)/18.75=1.2%Chapter3热力学状态函数的处理3.4采用对应态原理处理纯气体的p-V-T关系3.4.4三参数对应态原理*413.4采用对应态原理处理纯气体的p-V-T关系

3.4.4三参数对应态原理补充例题1:计算1kmol乙烷在382K、21.5MPa时的体积解:查表:Tc=305.4K,pc=4.884MPa,=0.098由P86图3-15判断宜用普遍化压缩因子法,查图3-17b,3-18b得:Z[0]=0.67,Z[1]=0.06Z=Z[0]+Z[1]=0.67+0.098×0.06=0.676Chapter3热力学状态函数的处理*423.4采用对应态原理处理纯气体的p-V-T关系

3.4.4三参数对应态原理补充例题2:计算一个125cm3的刚性容器，在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？解：查附录二得Tc=190.58K,pc=4.604MPa,ω=0.011由Tr,pr判断宜用普遍化压缩因子法,查附录三得:Trpr4.04.0714.51.600.8350.8441.6960.8724Z[0]=?0.88051.700.8740.882Trpr4.04.0715.01.600.220.211.6960.239Z[1]=?0.2481.700.240.25Z[0]=0.8736,Z[1]=0.24Z=Z[0]+Z[1]=0.8736+0.011×0.24=0.8762m=nM=125/125.6×16=15.92gChapter3热力学状态函数的处理*433.4采用对应态原理处理纯气体的p-V-T关系

3.4.4三参数对应态原理（3）三参数第二Virial系数法①适用条件Vr≥2或由pr~Tr图进行判断，通常适用于温度较高，而压力相对较低的范围。②处理方法（公式）

B[0]=f(Tr)=0.083－0.422/Tr1.6

(3-21a)

B[1]=f(Tr)=0.139－0.172/Tr4.2

(3-21b)

Bpc/RTc=B[0+B[1]

（3-22）

pV=ZRT③计算举例,P89~90、例3-3Chapter3热力学状态函数的处理*443.4采用对应态原理处理纯气体的p-V-T关系

3.4.4三参数对应态原理（3）三参数第二Virial系数法例3-3质量为500g的氨气贮于容积为0.03m3的钢弹内,钢弹浸于温度为65℃的恒温浴中。试用普遍化法计算氨气压力,并与文献值p=2.382MPa比较。解:由附录二查得氨的临界参数为Tc=405.6K,pc=11.28MPa,Vc=72.6106m3/mol,=0.250氨的摩尔体积:V=0.03/(500/17.02)=1.021103m3/molVr=V/Vc=1.021103/(72.6106)=14.1∵Vr＞2∴宜采用普遍化第二Virial系数法Tr=338.15/405.6=0.834B[0]=f(Tr)=0.083－0.422/(0.834)1.6=－0.481B[1]=f(Tr)=0.139－0.172/(0.834)4.2=－0.230Bpc/RTc=B[0+B[1]=－0.481+0.250(－0.230)=－0.539B=－(0.5398.314405.6)/(11.28106)=－1.611104m3/mol由式(2-42)得:p=RT/(VB)=8.314338.15/(1.021103+1.611104)=2.378106Pa相对误差:(2.3782.382)/2.382=0.17%Chapter3热力学状态函数的处理*453.5采用混合规则处理真实气体混合物的p-V-T关系

造成气体混合物非理想性的两个原因：

(1)纯气体的非理想性；

(2)各气体之间混合作用的非理想性。3.5.1混合规则的概念描述纯物质性质和混合物性质之间联系的函数式。3.5.2典型的混合规则与虚拟临界参数（1）常用的几种混合规则①Qm=yiyjQij（3-24）如对于三组分混合物，则：Qm=y1y1Q11+y1y2Q12+y1y3Q13+y2y1Q21+y2y2Q22+y2y3Q23+y3y1Q31+y3y2Q32+y3y3Q33=y12Q11+2y1y2Q12+2y1y3Q13

+y22Q22+2y2y3Q23+y32Q33Chapter3热力学状态函数的处理*463.5采用混合规则处理真实气体混合物的p-V-T关系3.5.2典型的混合规则与虚拟临界参数（1）常用的几种混合规则②Kay规则或称直线摩尔平均法当Qij采用算术平均法，即:Qij=(Qii+Qjj)/2时，得:

Qm=yiQi (3-25)③当Qij采用几何平均法，即:Qij=(QiiQjj)0.5时，得:

Qm=(yiQi0.5)2 (3-26)（2）虚拟临界常数①二参数法Trm=T/Tcm、prm=p/pcm②三参数法Trm=T/Tcm、prm=p/pcm、m=yii

Tcm、pcm通常采用Kay规则处理具体采用与处理纯气体同样的方法Chapter3热力学状态函数的处理*473.5采用混合规则处理真实气体混合物的p-V-T关系3.5.3气体混合物的第二Virial系数

Bm=yiyjBijChapter3热力学状态函数的处理*483.5采用混合规则处理真实气体混合物的p-V-T关系3.5.3气体混合物的第二Virial系数例3-4试求CO2(1)-C3H8(2)体系在311K1.50MPa的条件下的混合物的摩尔体积，两组分的摩尔比为3/7。解：先查各组分临界参数,后算相互作用的交叉性质项

ijTcij(K)ZcijijVcij(m3/kmol)pcij/MPaBij0Bij1Bij(m3/kmol)11304.20.2740.2250.09407.376－0.324－0.018－0.112522369.80.2810.1450.20304.246－0.474－0.217－0.366012335.40.2780.1850.14165.470－0.393－0.097－0.2100Tc12=(Tc1Tc2)0.5=(304.2369.8)0.5=335.4KZc12=(Zc1+Zc2)/2=(0.274+0.281)/2=0.277512=(1+2)/2=(0.225+0.145)/2=0.185Chapter3热力学状态函数的处理*49pc12=Zc12RTc12/Vc12=…=5.470MPaTr1=T/Tc1=311/304.2=1.0224Tr2=T/Tc2=311/369.8=0.8410Tr12=T/Tc12=311/335.4=0.9273B110=0.083－0.422/Tr11.6=…=－0.324B220=0.083－0.422/Tr21.6=…=－0.474B120=0.083－0.422/Tr121.6=…=－0.393B111=0.139－0.172/Tr14.2=…=－0.018B221=0.139－0.172/Tr24.2=…=－0.217B121=0.139－0.172/Tr124.2=…=－0.0972Chapter3热力学状态函数的处理3.5采用混合规则处理真实气体混合物的p-V-T关系3.5.3气体混合物的第二Virial系数例3-4*50B11=RTc1(B110+1B111)/pc1=8.314304.2[－0.324+0.225(－0.018)]/(7.376106)=－0.1125103m3/molB22=RTc2(B220+2B221)/pc2=8.314369.8[－0.474+0.145(－0.217)]/(4.246106)=－0.3660103m3/molB12=RTc12(B120+12B121)/pc12=8.314335.4[－0.393+0.185(－0.0972)]/(5.47106)=－0.2100103m3/molB=y12B11+2y1y2B12+y22B22=－0.2772m3/kmolV=ZRT/p=0.8398.314311/(1.5106)=1.45103m3/molChapter3热力学状态函数的处理3.5采用混合规则处理真实气体混合物的p-V-T关系3.5.3气体混合物的第二Virial系数例3-4*513.5采用混合规则处理真实气体混合物的p-V-T关系3.5.4混合物的状态方程以RK型状态方程为例,RK型状态方程主要指vdW、RK、SRK、PREOSbm=yibi

（3-34）am=yiyjaij

（3-35）

例3-5试用RK方程计算CO2（1）-C3H8（2）在151℃和13.78MPa下等摩尔混合物的摩尔体积。解：由附录1-4查得二氧化碳和丙烷的临界参数，然后由式（3-7d）、（3-7e）、（3-34）~（3-36）计算出aij、am、bm，列表（表3-5）如下：（3-36）Chapter3热力学状态函数的处理*523.5采用混合规则处理真实气体混合物的p-V-T关系3.5.4混合物的状态方程例3-5Chapter3热力学状态函数的处理ijTcij(K)pcij(MPa)aij(Pam6K0.5/mol2)bij(m3/mol)11304.27.3766.46572.970810-522369.84.24618.30096.273610-512//10.8778/am=y12a11+2y1y2a12+y22a22=0.526.4657+20.50.510.8778+0.5218.3009=11.6306Pam6K0.5/mol2bm=y1b1+y2b2=0.52.970810-5+0.56.273610-5=4.6221710-5m3/mol由式（3-7c）得：将上式中的相关数据代入并整理成如下一元三次方程：V2-2.559110-4V2+2.701710-8V-1.894310-12=0利用Excel单变量求解法求解得：V=1.61210-4m3/mol*533.5采用混合规则处理真实气体混合物的p-V-T关系*3.5.5Dalton定律

例如：已知p、T求V要试差假设pi=yip由Tri、priZiZm=yiZi式（3）

pi；比较pi与pi是否相等，若不等，返回至起点，直到两者的误差满足精度要求。由式（1）计算V。Chapter3热力学状态函数的处理*543.5采用混合规则处理真实气体混合物的p-V-T关系*3.5.6Amagat定律例如：已知p、T求V不需要试差由Tri=T/Tci、pri=p/pciZiZm=yiZi式（1）求出V（1）（2）（3）Chapter3热力学状态函数的处理*553.6可测量与不可测量状态函数之间的关系3.6.1单相流体系统基本方程——微分能量表达式(1)复习热力学第一定律，推导dU方程主要贡献者:Carnot、Mayer、Joule等核心内容:能量守恒表达式:Esys+Esur=0、Esur=－(Q+W)

对封闭体系：Esys=U+Ek+Ep=UU=Q+W、dU=Q+W

对于可逆过程:QR=TdS、WR=－pdVdU=TdS－pdV （3-37）Chapter3热力学状态函数的处理*563.6可测量与不可测量状态函数之间的关系dU=TdS－pdV (3-37)dH=TdS+Vdp (3-38)dA=SdTpdV (3-39)dG=SdT+Vdp (3-40)注意基本微分方程的应用条件及其含义：定量、定组成、单相、无非体积功的体系！定量——封闭体系或稳流体系；定组成——无化学反应；单相——无相变3.6.1单相流体系统基本方程——微分能量表达式(2)复习H、A、G定义，推导dH、dA、dG只有状态变化无需可逆条件Chapter3热力学状态函数的处理*573.6可测量与不可测量状态函数之间的关系3.6.2点函数间的数学关系式(1)全微分关系式与偏微分原理——Green(格林)定律

Z=f(x,y)、点函数，连续可导Chapter3热力学状态函数的处理*583.6可测量与不可测量状态函数之间的关系3.6.2点函数间的数学关系式(1)全微分关系式与偏微分原理——Green定律式（3-41）、（3-42）即为Green定律,其意义:①若x、y、Z都是点函数，热力学即为状态函数或称系统性质，且Z是自变量x、y的连续函数，则Z必有全微分式且存在式（3-6）；②若Z是点函数，则可利用式（3-6）求出x、y的关系；③若式（3-6）成立，则Z必是状态函数。应用举例:P96、例3-6Chapter3热力学状态函数的处理*593.6可测量与不可测量状态函数之间的关系3.6.2点函数间的数学关系式例3-6运用式（3-42）证明热力学第一定律方程式Q=dU+pdV的Q不是系统的状态函数。证：原方程式

Q=dU+pdV

（A）对单相单组分系统，由Gibbs相律得：U=f(T，V)，则Chapter3热力学状态函数的处理将式(B)代入式(A)得:要使式(C)=式(D),条件是(p/T)V=0,但此条件是不可能成立的,故：Q不是全微分,Q不是系统的性质,即Q不是系统的状态函数。*603.6可测量与不可测量状态函数之间的关系3.1.2点函数间的数学关系式(2)欧拉（Euler）连锁式（又称点函数与其导数之间的循环关系式、三重积法则）若x、y、Z都是点函数，且Z=f(x,y)，则：Chapter3热力学状态函数的处理作用：①将一个简单变量的变化率用其它两个变量的变化率进行表示②更换积分变量进行换元积分应用举例：P97、例3-7*613.6可测量与不可测量状态函数之间的关系3.1.2点函数间的数学关系式例3-7计算0.1013MPa下,Hg(l)由275K恒容加热到277K时所产生的压力？查得:=0.00018K1,k=0.0000385MPa1(p/T)V=－0.00018/0.0000385=4.675MPa/K分析:此题关键求出(p/T)V

,但其难于实验测定,需由Euler连锁式进行转换。由V=f(p,T)(V/p)T(p/T)V(T/V)p=－1(p/T)V=－(V/T)p/(V/p)T，即与体积膨胀系数和等温压缩系数相联系。解:由Euler连锁式得：(V/p)T(p/T)V(T/V)p=－1则:(p/T)V=－(V/T)p/(V/p)T,即:Chapter3热力学状态函数的处理*623.6可测量与不可测量状态函数之间的关系3.6.3Maxwell关系式及其用途(1)Maxwell关系式“TV”在同一边,等式带“”规律?!Chapter3热力学状态函数的处理*633.6可测量与不可测量状态函数之间的关系3.6.3Maxwell关系式及其用途(2)能量方程的导出式dH=TdS+Vdpdp=0T=(H/S)p、dS=0V=(H/p)SdA=－SdT－pdVdV=0S=－(A/T)V、dT=0p=－(A/V)TdG=－SdT+Vdpdp=0S=－(G/T)p、dT=0V=(G/p)TChapter3热力学状态函数的处理*643.6可测量与不可测量状态函数之间的关系3.6.3Maxwell关系式及其用途(3)Maxwell关系式的应用通过Maxwell关系式,利用可直接测量的热力学函数,如:p、V、T计算出不可直接测量的热力学函数,如:H、S、G等。Chapter3热力学状态函数的处理*653.7直接应用Maxwell关系式和微分能量方程求解H,S要解决的问题体系(工质)p1,T1,V1体系(工质)p2,T2,V2上述变化过程中U,H,S,A,G等的计算。工质: (1)纯理想气体、理想气体混合物; (2)纯真实气体、(真实气体混合物); (3)液体、固体。Chapter3热力学状态函数的处理*663.7直接应用Maxwell关系式和微分能量方程求解H,S3.7.1直接应用Maxwell关系式和微分能量方程求解H,S的原理(1)方法Ⅰ——设计计算途径Chapter3热力学状态函数的处理*673.7直接应用Maxwell关系式和微分能量方程求解H,S3.7.1直接应用Maxwell关系式和微分能量方程求解H,S的原理(2)方法Ⅱ——利用函数之间的关系处理dH=T·dS+V·dp

等温时两边除dp(H/p)T=V+T(S/p)TChapter3热力学状态函数的处理*683.7直接应用Maxwell关系式和微分能量方程求解H,S3.7.2工质为液体(固体)时H,S的处理注意:可观察附录的水蒸汽表中水在恒温下H,S随p的变化

Chapter3热力学状态函数的处理*693.7直接应用Maxwell关系式和微分能量方程求解H,S∵pV=RT，当p为常数时两边对T求导3.7.3工质为理想气体时H,S的处理(1)H*、S*普遍式Chapter3热力学状态函数的处理*703.7直接应用Maxwell关系式和微分能量方程求解H,S计算举例:计算常压下10molCO2从400K~1100的焓变H*

。解:将CO2作为纯理想气体处理,因CO2为多原子气体∴cp=(9/2)R=4.58.314=37.413J/(molK)H*

=ncp(T2T1)=1037.413(1100400)=261891J=261.891kJ3.7.3工质为理想气体时H,S的处理(2)H*的具体处理方法①采用定值摩尔定压热容计算H*H*

=ncp(T2T1)理想气体的定值摩尔热容和绝热指数表

理想气体单原子气体

双原子气体

多原子气体

cv/[J/(molK)](3/2)R(5/2)R(7/2)Rcp/[J/(molK)](5/2)R(7/2)R(9/2)Rk=cp/cv1.6671.401.286Chapter3热力学状态函数的处理*713.7直接应用Maxwell关系式和微分能量方程求解H,S计算举例:计算常压下10molCO2从400K~1100的H*。解:采用常压下的真实恒压摩尔热容计算cp=f(T),查得:cp=f(T)=28.66+35.70103T10.36106T2kJ/(kmolK)3.7.3工质为理想气体时H,S的处理(2)H*的具体处理方法②采用恒压真实热容数据处理H*

A）cp=f(T)的公式形式无机类气体:cp=f(T)=a0+a1T+a2T2+a3T2有机类气体:cp=f(T)=a+bT+cT2+dT3公式计算Chapter3热力学状态函数的处理*723.7直接应用Maxwell关系式和微分能量方程求解H,SC）cp=f(T)的表格形式3.7.3工质为理想气体时H,S的处理(2)H*的具体处理方法②采用恒压真实热容数据处理H*

B）cp=f(T)的曲线形式等于面积12T2T11温度(K)H2

N2

30028.8529.1240029.1829.2550029.2629.5860029.3230.11Chapter3热力学状态函数的处理*733.7直接应用Maxwell关系式和微分能量方程求解H,SB）采用统一基准温度T0(t0)~T(t)的平均恒压摩尔热容计算由图3-4可知,面积12T2T11等于面积A2T2T0A与A1T1T0A之差,而后两个面积分别代表从T0(t0)加热到对应温度T2(t2)与T1(t1)所需的热量。因此:H*

=面积A2T2T0A

面积A1T1T0A3.7.3工质为理想气体时H,S的处理(2)H*的具体处理方法③采用恒压平均热容数据处理H*A）任意温度区间的平均恒压热容等于面积BDT2T1BChapter3热力学状态函数的处理*743.7直接应用Maxwell关系式和微分能量方程求解H,SB）采用统一基准温度T0(t0)~T(t)的平均恒压摩尔热容计算3.7.3工质为理想气体时H,S的处理(2)H*的具体处理方法③采用恒压平均热容数据处理H*式中t0——基准态温度,工程上常取0℃和25℃。t0=0℃。当取t0=0℃时，式3-67可写成

(3-68):注意:由于平均恒压热容值是通过积分后计算得到,是个精确值。而任意温度区间的平均恒压热容并不是由区间积分值再除区间温度差得到,而是简单地处理成由平均温度下的真实恒压热容所替代,故其值是近似值。Chapter3热力学状态函数的处理*753.7直接应用Maxwell关系式和微分能量方程求解H,S3.7.3工质为理想气体时H,S的处理(2)H*的具体处理方法④采用焓值数据处理H*=n(h2﹣h1)式中h2、h1的数据可查相关数据⑤基团贡献法cp=f(T)=∑niai+∑nibiT+∑niciT2+∑nidiT3Chapter3热力学状态函数的处理*763.7直接应用Maxwell关系式和微分能量方程求解H,S3.7.3工质为理想气体时H,S的处理(2)H*的具体处理方法计算举例:计算常压下10molCO2从400K~1100的H*

。解：方法1——将CO2作为纯理想气体处理因CO2为多原子气体，cp=(9/2)R=4.58.314=37.413J/(molK)H*

=ncp(T2T1)=1037.413(1100400)=261891J=261.891kJ方法2——采用常压下的真实恒压摩尔热容计算cp=f(T)查得:cp=f(T)=28.66+35.70103T10.36106T2kJ/(kmolK)方法3——采用常压下平均恒压摩尔热容计算,t0=0℃数据:0~126.85℃平均热容:38.635J/(molK);0~826.85℃平均热容:47.992J/(molK)Chapter3热力学状态函数的处理*773.7直接应用Maxwell关系式和微分能量方程求解H,S3.7.3工质为理想气体时H,S的处理(2)H*的具体处理方法计算举例:计算常压下10molCO2从400K~1100的H*

。方法4——采用任意温度区间平均恒压摩尔热容数据计算:方法5——采用焓值数据计算400K:h1=4903.6J/mol;1100K:h2=39802.4J/molH*

=n(h2h1)=10(39802.44903.6)/1000=348.99kJ5种方法比较:由平均温度750K查得:方法1方法2方法3方法4方法5261.89341.98347.81353.64348.99Chapter3热力学状态函数的处理*783.7直接应用Maxwell关系式和微分能量方程求解H,S3.7.4工质为真实气体时H、S的处理通常无法直接采用上述推导所得的H、S的计算式,除非可将p,V,T关系表达成p=f(T,V)的显函数形式(如习题3-1)。原因：①任意压力下真实气体的cp=f(T)的数据很少,难于获得;②EOS通常是V的多项式,且是V的立方型,难于表达成V=f(T,p)的显函数形式,即难于求出(V/T)p的简单明了的表达式,即使可通过Euler连锁式进行积分变量的转换,但由于第一个基础数据缺乏的原因,也难于进行直接计算。Chapter3热力学状态函数的处理*793.7直接应用Maxwell关系式和微分能量方程求解H,S3.7.4工质为真实气体时H、S的处理☆工程上对H的处理①采用