废水中高价钒、铬的处理技术

2.1废水中高价钒、铬的处理技术2.1.1 活泼金属还原-石灰中和法国内许多钒厂目前都采用此法，其原理是强酸性废水中的六价铬可被活泼金属如铁还原为三价，待六价铬被还原接近完全时，五价钒也可被还原为三价，其反应方程式如下：Cr2O72-+2Fe+14H+=2Cr3++2Fe3++7H2O3VO2++2Fe+12H+=3V3++2Fe3++6H2O然后用石灰中和，使铬以氢氧化铬沉淀，钒以难溶钙盐沉淀，铁以氢氧化铁沉淀，除此以外还有大量硫酸钙［1］。2.1.2 气体还原-中和法气体还原-中和沉铬-蒸发回收钠盐的原理是：首先将六价铬还原为三价，六价铬在酸性介质中为强氧化剂Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O Eo=1.36伏在冷溶液中Na2Cr2O7可以被、NaHSO3等还原，在含钒、铬溶液中通入SO2便可发生如下反应：Na2Cr2O7+3SO2+H2SO4=Cr2(SO4)3+Na2SO4+H2O(VO2)2SO4+SO2=2VOSO4六价铬还原为三价铬时，未还原的残余六价铬的数量取决于反应时间、反应混合物的pH值、采用还原剂的浓度和类型。对于沉钒废水来说，本身的pH值足够低，因此，处理时不需另调pH值。氢氧化铬Cr(OH)3是一种两性氢氧化物，即既溶于酸，又可溶于碱，在溶液中的酸碱平衡可表示如下：Cr3+(紫色)+30H---Cr(OH)3(灰蓝色)<--H2O+HCrO2--H2O+H++CrO2-(绿色)。根据平衡移动原理，加酸时平衡向生成Cr3+方向移动；加碱时平衡向CrO2-方向移动；调节至一定的pH值时，则可生成Cr(OH)3沉淀，根据氢氧化铬在pH值8.5-9.5时溶解度最低，故在此pH值范围内沉淀最为有效。因此在用上述方法还原后呈酸性的废水中，加入碱中和至pH值8.5-9.5，灰蓝色Cr(OH)3即沉淀下来，经过静置，下层沉淀用滚筒过滤、旋转炉中焙烧即可得到三氧化铬产品。在加热条件下：2Cr(OH)3=Cr2O3+3H2O沉铬的净化液经蒸发浓缩，即结晶出芒硝，经重溶、真空结晶、干燥后得芒硝产品，结晶后的母液返回浸出工序［2］。在处理水法提钒厂废水时，可用强碱性阴离子树脂交换吸附废水中的钒和铬而用蒸发法回收其中的芒硝，兹将此种方法叙述于后。废水冷至室温，用纯碱调节pH至3.5-4.5，经过滤后流入离子交换柱1及2，待流出液中铬的浓度达到0.5毫克/升(作为交换终点)，将柱1用NaOH-NaCl再生。而柱2另接入一离子交换柱，过程循环进行。在用强碱性阴离子交换树脂吸附钒和铬时，溶液pH对树脂吸附钒和铬有很大的影响。用强碱性阴离子交换树脂同时吸附钒和铬时选择pH3.5-4.5。我们知道，在溶液中，Cr2O72-与CrO42-存在以下平衡：Cr2O72-+H2O--2CrO42-+2H+不难看出，在酸性溶液中，Cr2O72-占优势，而在碱性溶液中，CrO42-占优势。强碱性阴离子交换树脂交换铬时，在不同酸度的情况下，其交换反应也就各异。例如，在酸性条件下为：[RN(CH3)3]2SO4+Cr2O72-^^[RN(CH3)3]2Cr2O7+SO42-而在碱性条件下则为：[RN(CH3)3]2SO4+CrO42-^^[RN(CH3)3]2CrO4+SO42可以看出，当树脂对铬的交换容量以铬(W)表示时，吸附Cr2O72-离子时的交换容量比吸附CrO42-时大一倍。同时Cr2O72-离子的交换势高于CrO42-及其它阴离子，因此铬的交换容量随pH的降低而增大。当pH降至5以下，CrO42-已全部转变为Cr2O72-，交换容量也就趋于极大。钒在溶液中状态随溶液中钒的浓度及pH不同而各异，因此，当用强碱性阴离子交换树脂交换吸附钒时的反应也就不同，例如，在不同pH下交换反应分别为：pH〜8.5:[RN(CH3)3]2SO4+HVO42-<--[RN(CH3)3]2HVO4+SO42-pH〜8:[RN(CH3)3]2SO4+2VO3-<--2[RN(CH3)3]VO3+SO42-pH~7：3[RN(CH3)3]2SO4+2V3O93-^^2[RN(CH3)3]3V3O9+3SO42-pH〜5-4：5[RN(CH3)3]2SO4+2HVi0O285-—2[RN(CH3)3]5HVioO28+5SO42-pH〜3：2[RN(CH3)3]2SO4+H2VioO284-—[RN(CH3)3]4H2V10O28+2SO42-pH~2：VO2+不被阴离子交换树脂吸附。可以看出，在pH由8.5降到6时，每摩尔树脂吸附钒(V)的摩尔数增加，因此钒的交换容量相应地增加，当pHV6以后，由于Cr2O72-离子逐渐增多，交换时优先吸附Cr2O72-离子，且pH降低时，V02+离子生成，它不被阴离子树脂吸附，因此钒的交换容量随pH值降低而降低。由上可见，pH对钒、铬交换容量的影响，与钒、铬离子在溶液中的状态有关，也与钒、铬离子在树脂上的交换能力(交换势)有关。对于含钒铬的废水，应用交换技术时，pH以3.5-4.5为宜，以流出液中铬量0.5毫克/升或钒量1毫克/升为交换终点，都应使排放液中钒铬都低于规定的排放标准。强碱性树脂一般采用4-10%苛性钠溶液为再生剂，再生反应是：[RN(CH3)3]2Cr2O7+2NaOH<--[RN(CH3)3]2CrO4+Na2CrO4+H2O[RN(CH3)3]2CrO4+2NaOH<--2[RN(CH3)3]OH+Na2CrO4[RN(CH3)3]5HV10O28+30NaOH<--5[RN(CH3)3]OH+10Na3VO4+13H2O[RN(CH3)3]4H2V10O28+30NaOH<--4[RN(CH3)3]OH+10Na3VO4+14H2O但从交换势可以发现，OH-离子是强碱性阴离子交换树脂最难交换的离子之一,因此仅用苛性钠再生，洗脱效果较差，如果用1-3%NaOH和4-9%NaCl混合液作再生剂，可获得更好的洗脱效果，其再生反应为：[RN(CH3)3]2Cr2O7+2NaCl<--2[RN(CH3)3]Cl+Na2Cr2O7Na2Cr2O7+2NaOH--2Na2CrO4+H2O2[RN(CH3)3]2Cr2O7+2NaOH<--[RN(CH3)3]2CrO4+Na2CrO4+H2O[RN(CH3)3]2CrO4+2NaOH<--2[RN(CH3)3]OH+Na2CrO4Na5HV10O28+25NaOH--10Na3VO4+13H2O5 10 28 3 4 2Na4H2V10O28+26NaOH--10Na3VO4+14H2O42 1028 3 4 2[RN(CH3)3]5HV10O28+30NaOH<--5[RN(CH3)3]OH+10Na3VO4+13H2O[RN(CH3)3]4H2V10O28+30NaOH--4[RN(CH3)3]OH+10Na3VO4+14H2O再生剂的用量越大，再生效率必然越高，但欲取得近100%的再生效率将耗用大量再生剂，同时将招致洗脱液中+6价铬和+5价钒浓度的降低。因此，在实际操作中时常采用“经济再生”——即在保证下一吸附循环不会因漏泄而造成工作交换容量大幅度下降的前提下，尽可能减少再生剂用量——这样既能节约再生成本，又可提高洗脱液浓度。再生剂最合理的用量可以用实验绘制的洗脱曲线得出，从洗脱曲线可以看出用1%NaOH和9%NaCl混合液作再生剂，在优良洗脱时，再生剂最合理的用量应为2.8倍树脂的体积，其中浓洗脱液实为树脂的1.5倍，可供回收钒、铬用，稀洗脱液，约与树脂体积相同，可在下次再生时使用。再生所得的洗脱液用酸性铵盐沉钒法沉钒后，浓缩结晶可得重铬酸钠，或制成碱式硫酸铬。交换后的流出液经蒸发结晶或其它方法回收芒硝。使用这种方法处理废水时，无论是阴离子交换树脂还是阳离子交换树脂，在使用过程中，都会发生损害，而使实际交换容量降低。阳离子交换树脂实际交换容量降低主要是由于水中氯、硝酸根等氧化剂存在使树脂发生降解。阴离子交换树脂不论其交联度如何、制备方法如何，均易受氯的侵害，温度对其侵害有很大的影响，温水比冷水的危害更甚，水中含有盐类和重金属，加速阳离子交换树脂的降解。交联度高的树脂，抗氧化性能要好些。阴离子交换树脂实际交换容量降低主要是由于树脂的污染和存在的氧化剂如Na2CrO4和Na2Cr2O7的接触所发生的化学降解所引起。氧化剂与聚合物长期接触，其结构受到影响，部分季胺基团变为弱碱性基团或者变为无阴离子交换作用的基团。我们以总交换容量或强碱性的交换容量的损失率（%）为纵坐标，使用时间（月）为横坐标，作出影响图。从图中可以看出，开始时，交换容量变化的速率增长很快，约20个月后逐渐减慢，以致几乎恒定。最初20个月的损失约为树脂交换容量的15%。717#树脂过去曾用来处理含六价铬废水，由于钒厂废水中的Na2Cr2O7或Na2CrO4都是强氧化剂，在于用过程中有一定的损害，大孔型树脂D296、D202有较优越的抗氧化性能，可防止或减缓这种现象，况且它们的交换容量高、交换速度快、机械强度及对钒、铬的吸附选择性亦较好，用于处理钒厂废水较为合适［3］。2.1.4电渗析法近二十年来，国外对电渗析法应用比较广泛，如海水、苦咸水淡化及纯水制备等都应用电渗析法。随着离子交换膜品种的增多和性能的改进，电渗析的应用范围正在日益扩大，特别是在环境保护方面，用于废水中回收酸、碱和贵金属，已引起人们的重视。国内电渗析法处理含铬废水正在研究，小型试验已取得了良好的成果，电渗析法处理含铬废水正在研究，正在进行中。电渗析法的原理是利用离子交换膜的选择透过性，在直流电场的作用下，使溶液中的电解质达到浓缩和淡化的一种物理化学过程。离子交换膜是由带有活性基的高分子物质制成的膜，根据膜中固定的活性基的物质，可分为只透过阳离子的阳膜和只透过阴离子的阴膜两种，阳膜和阴膜交替装置，当原水通过已接通直流电源的电渗析器时，则溶液中的阳离子和阴离子发生定向迁移。阳离子Na+向负极迁移，阴离子SO42-等向正极迁移，由于阳膜只允许阳离子通过，阴膜只允许阴离子通过，则在膜组成的各隔室中，交替地发生了稀释（淡水室）与浓缩（浓缩室），利用这个稀释与浓缩的作用回收废液的成分或进行脱盐，由淡水室引出的淡水即为脱盐水，而由浓水室引出的农水即为浓缩液，电渗析的浓缩与淡化这两个过程同时发生，特点是离子不断地从膜的微孔中有选择地通过，而不是象离子交换树脂那样把离子吸附在树脂上，故此电渗析中的离子交换膜不需要再生。根据电渗析的原理，可以归纳出电渗析的一些特点：（1）它是一种物理化学分离法，它与蒸发法和反渗透法一样，经处理后的废水其组成基本不变；（2）只能用电能不使用化学药品，操作管理方便；（3）不产生废渣；（4）可获得一定浓度的浓缩液，进行回收利用；（5）便于自动化生产。但该法用于处理废水时，对膜的要求高，电极也易腐蚀。2.1.5溶剂萃取法近年来，溶剂萃取法是受到重视的一种治理工业废水的方法。在工业废水中，金属离子以阴离子形式存在，可采用酸性萃取剂，如果金属离子与溶液中阴离子形成中性络合物或络阴离子，则可用中性萃取剂或碱性萃取剂，其法是将工业废水与萃取剂溶液逆流或错流萃取。对于含汞、锌、铬、镍、铜等工业废水的萃取处理，近年来报导增多，有的已有工业规模的流程。兹将含铬废水的溶剂萃取法处理方法简述于后。在铬的硫酸酸性废水中，铬大多以Cr2O72-或HCr2O7-形式存在（铵盐沉钒废水中之铬亦以Cr2O72-或HCr2O7-形式存在），用中性萃取剂磷酸三丁酯（TBP）萃取，回收率达99.5%，然后用NaOH溶液或碳酸钠反萃，产品为铬酸钠，这个流程在法国已建立了工业规模的装置。磷酸三丁酯稳定性比较好，连续使用1000小时，仅有少量分解，且不形成乳化物，也曾用三烷基胺进行萃取，去污效率比磷酸三丁酯好，但在萃取容量方面则不如磷酸三丁酯，并且在萃取过程中，发生乳化现象。含钒、铬废水也可以采用上流程回收钒和铬。应当指出，溶剂萃取法还可用于含酚废水、含油废水、废酸、放射性废水等方面废水的处理［4］。2.1.6反渗透法国外近年来，反渗透技术发展较快，美国1969年开始用反渗透法处理镀镍废水，加拿大、日本、苏联等国也采用反渗透法回收镍，并与蒸发法、离子交换法联合使用［5］。国内1970年开始研究采用醋酸纤维素膜的反渗透器。现在有的工厂已使用反渗透法处理含镍废水。反渗透法处理含钒、铬废水，正在着手进行研究。将淡水和废水用一种