第二热力学第二定律

第二热力学第二定律第一页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

——引言能量转化的方向和限度问题热力学第一定律能量守恒能量守恒的反应未必能自然发生热力学第二定律第二页，共七十七页，2022年，8月28日

大纲要求

明确热力学第二定律的意义，了解自发变化的共同特征。了解热力学第二定律与卡诺定理的联系，理解克劳修斯不等式的重要性。熟记U、H、S、F和G的定义，了解其物理意义。用G判别变化的方向和平衡的条件和方法。能熟练计算一些过程的S、H和G。能熟练运用吉-亥公式、克拉贝龙及克-克方程式。了解熵的统计意义。了解热力学第三定律的内容及标准熵、规定熵的定义和计算

第三页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－自然过程和特点三类过程：

自行发生过程可逆过程(平衡态)

不可能过程自然过程的特点：正向——自发反向——不可能都是不可逆过程

不可逆过程的热力学判据（共同特征？）

不可能有途径使环境和体系同时复原而不留下痕迹！

必有抹不掉的痕迹！第四页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－自然过程和特点抹不掉痕迹是什么？

例子：

（1）气体向真空膨胀（2）热功当量实验：（3）化学反应

Zn(s)+Cu++(a=1)=Cu(s)+Zn++(a=1)共同之处：一个循环后，体系复原，但环境失功而得热。问：能否有过程从环境中取走热再全转化为功而无其它变化？第五页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－第二定律的Kelvin-Planck表述

不可能从单一热源取热作功而无其它变化。Kelvin(WilliamThomson)&Planck:

一个体系不可能有此循环，其唯一效果是使热由单一储热器流入体系，而体系对环境偿还等量的功。

第二永动机造不成。第六页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－第二定律的Clausius表述热不可能自动由低温热源流入高温热源而不引起其它变化。Clausius表述：一个体系不可能进行此循环，其唯一效果是热由一冷储热器流入体系，并使等量的热由体系流入热储热器。

第七页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－第二定律表述的同一性证明：1.若clausius错了，则Kelvin也错了

2.若Kelvin错了，则clausius也错了两种表述是相同的Q1Q2Q1W│Q2-Q1│WQ2WQ1Q2Q1+Q2第八页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－“熵”的引出热机循环效率：任意循环：卡诺循环：卡诺定理：ƞ≤ƞRpVT1T2第九页，共七十七页，2022年，8月28日即热温商＝Q/T环

,即体系从环境吸取的热与环境温度之比第二章热力学第二定律

－－“熵”的引出

对两个热源间的可逆循环：热温商之和等于0

对任意可逆循环(许许多多个热源)：?第十页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－“熵”的引出可用许多小Carnot循环之和近似处理。(封闭折线VWYX为一个Carnot循环)当小Carnot循环无限多(Qr→0)时便成为此循环。对任一个循环：整个循环：第十一页，共七十七页，2022年，8月28日可逆过程的热温商AB第二章热力学第二定律

－－“熵”的引出R1R2移项得：

说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。第十二页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－“熵”的定义对微小变化

这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：J/K设始终态A、B的熵为SA，SB，则：第十三页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－“熵”的概念要点

熵是状态函数。条件：reversibleprocessonly容量性质rir12第十四页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－Clausius不等式

设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。根据卡诺定理：则推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：则：第十五页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－Clausius不等式或

则有：如AB为可逆过程将两式合并得Clausius不等式：设有一个循环，A→B为不可逆过程，B→A为可逆过程，整个过程为不可逆循环。第十六页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－Clausius不等式

这些都称为Clausius不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或

是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。对于微小变化：第十七页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－熵增加原理对于绝热体系， ，所以Clausius不等式为熵增加原理可表述为：在绝热条件下，任何自发进行的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。第十八页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－第二定律的数学表达式

不等式：

SAB

AB(Q/T)任

dS(Q/T)任

——Clausius不等式，

第二定律数学表达式含义：体系发生变化，其熵变dS永远大于（不可逆）或等于（可逆）其热温商(Q/T)任

。第十九页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－Clausius不等式的意义Clsusius不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“>”号为自发过程“=”号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。第二十页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－Clausius不等式的意义

有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“>”号为自发过程“=”号为可逆过程第二十一页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－任意过程方向判定的两种角度角度一，直接根据第二定律表达式>(Q/T)任自发

ds

=(Q/T)任可逆、平衡

<(Q/T)任不可能角度二，假设一个大孤立体系

S大孤立体系＝S环＋S体

>0自发S孤立

=0可逆、平衡

<0不可能S环＝(Q/T)任第二十二页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－熵变的计算基本公式：基本方法：若可逆过程，套公式；若不可逆过程，则设计可逆过程。原则：S大孤立体系＝S环＋S体

无论过程如何，设计可逆过程

S体=始终态

(Q/T)可

S环=Q实际环/T环＝－Q实际体/T环

[S环：假定环境热容无限大，假定实际过程＝可逆过程]第二十三页，共七十七页，2022年，8月28日一、简单物理过程的熵变(Entropychangeinasimplyphysicalprocess)1.理想气体等温过程(等温膨胀或等温压缩)He(g)n,T,V1He(g)n,T,V2等T,r第二章热力学第二定律

－－熵变的计算对于不可逆等温变化亦可直接代公式计算。第二十四页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律－－熵变的计算2.简单变温过程(等V变温或等p变温过程)意义：T↑S↑，且每升温1K，S

增加Cp/T

等压变温则：(1)无相变、化学变化(2)若Cp可视为常数：第二十五页，共七十七页，2022年，8月28日

等容变温：第二章热力学第二定律－－熵变的计算条件：等V简单变温(2)若CV可视为常数：P、V、T均变化过程没有必要记公式，掌握方法方法是什么？P1,V1,T1P2,V1,T2第二十六页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－熵变的计算例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的(1)H；(2)S。1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa解：求末态

过程特点：孤立系统，U=0T2=262.5K第二十七页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－熵变的计算(1)

(2)

第二十八页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－熵变的计算例2.系统及其初态同例1。……若将隔板换作一个可导热的理想活塞……，求S。解：求末态

(与例1末态相同吗？)

T2=262.5KQ=0，W=0，∴U=0∴与例1中的末态能量相同∴T2必与例1相同(理气)：1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa第二十九页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－熵变的计算200K106.4kPaⅠ等T,rⅡ等p,r

求熵变S=S(He)+S(H2)200K101.3kPa262.5K106.4kPaS(He)=?irHe:第三十页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－熵变的计算S(H2)=-4.29J.K-1S=5.25-4.29=0.96J.K-1>0∴孤立系统熵增加，自发300K106.4kPaⅠ等T,rⅡ等p,r300K101.3kPa262.5K106.4kPaS(H2)=?irH2:第三十一页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－绝热过程熵变绝热可逆：，

，绝热不可逆：

Q实=0，S环

=-Q实/T环

=0

S体

=始终态

(Q设计可/T)=恒温可逆＋绝热可逆

=nRln(V2/V1)+0

S孤

=S体

+S环

=nRln(V2/V1)>0第三十二页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－混合过程熵变T,P,nB,VBT,P,V,n=nA+nB,TPnAVA条件：等T，p不同理想气体的混合过程第三十三页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－相变过程熵变相变：气液、气固、固液等可逆相变和不可逆相变可逆相变：Qr＝Q相变

S体

=始终态

(Qr/T)=Q相变/TQr=H

S环

=－Q相变/T

S孤

=S体

+S环

=0不可逆相变：设计可逆过程。第三十四页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－相变过程熵变例1：-10℃下,1mol过冷水变成同温度的冰,

S体

=?

S2

=Q相变/T=lsH/TS体

=S1+S2

+S3

=－20.55J/KS1=(Cp,l/T

)dTS3=(Cp,s/T

)dT第三十五页，共七十七页，2022年，8月28日例2.试求298.2K及p下，1molH2O(l)气化过程的S。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1

，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，g-lHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1。第二章热力学第二定律

－－相变过程熵变1molH2O(l)298.2K，pS=?等T,p,irH2O(g)298.2K，pH2O(l)373.2K，pH2O(g)373.2K，pⅠ等p,r等p,r等T,p,rⅡⅢ第三十六页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－相变过程熵变方法21molH2O(l)298.2K，pS,

H

等T,p,irH2O(g)298.2K，pH2O(l)298.2K，3160PaⅠ等T,r等T,r等T,p,rⅡⅢH2O(g)298.2K，3160Pa(液体的S对p不敏感)(p对H的影响不大)第三十七页，共七十七页，2022年，8月28日作业P119-1201,3,6,9第三十八页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－化学反应的熵变物质绝对熵的计算：

dS=Q可/T

Q可=CpdTdS=Q可/T=CpdT/T

S体

=ST-S0=0K,T(Cp/T)dT

S=S0+0K,T(Cp/T)dT反应熵变的计算：

S体

=Q可/T

S体

=S终－S始第三十九页，共七十七页，2022年，8月28日一、热力学第三定律和规定熵1902年Richard实验：低温电池反应1906年Nernst热定理：凝聚系统中恒温过程的熵变趋于零1911年Planck假设：0K时纯固体和纯液体的熵值等于零第二章热力学第二定律

－－第三定律和规定熵GH0T第四十页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－第三定律和规定熵(1)条件：1920年Lewis和Gibson提出：只适用于完美晶体(晶体的分子和原子排列完全有序)。即：在0K时，一切完美晶体的熵均等于零——热力学第三定律。(2)规定熵：S(B,任意状态)=?B(0K)B(任意状态)S则S＝S规定熵(第三定律熵，量热熵)。Sm(298.2K)可查手册。第四十一页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－化学反应的熵变熵变计算：

S体

=S终－S始化学反应：rSm=(Sm)产－(Sm)反

rSm(T)=rSm(298)+298，T(

Cp/T)产dT－298，T(

Cp/T)反dT第四十二页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－第二定律的本质与熵的统计意义自然界实际过程的方向

能量的品位(aqualityofenergy)：

机械功或电功高温热源低温热源升级降级

结论：Inanyrealprocess,thereisnet degradationofenergy.第四十三页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－第二定律的本质与熵的统计意义热与功转换的不可逆性：热功非自发过程自发过程分子混乱运动的表现分子有序运动的结果混合过程的不可逆性：nAT，pnBT，pnCT，p…抽去隔板nA+nB+nC+…T，p自发过程熵增加过程混乱度增大第四十四页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－熵的统计意义

凡是自发过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可归结为热转换为功的不可逆性。一切自发过程都是向混乱度增加的过程。熵函数可以作为体系混乱度的量度。这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。热力学概率与数学概率：例：将四个小球a，b，c，d分别放入两个盒子里，有几种方法？分配方式分配的微观态数（4，0）（3，1）

（2，2）（1，3）（0，4）热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用Ω表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。S=klnΩBoltzmann公式:第四十五页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－吉布斯自由能和赫姆霍兹自由能概念引出第二定律：S～0判断方向和限度条件：孤立体系非孤立体系：（体系＋环境）问题：是否可能利用体系自身性质判断方向？

F－亥姆霍兹自由能(T,V)

F=U–TS

G－吉布斯自由能

(T,p)G=H–TS第四十六页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－亥姆霍兹自由能

对于封闭体系中的任意过程：>ir=r亥姆霍兹（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894）定义了一个状态函数：F称为亥姆霍兹自由能（Helmholzfreeenergy），是状态函数，具有容量性质（广度性质）。等温过程第四十七页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－亥姆霍兹自由能小结恒温恒容无其它功，判定标准：

<0＝自发=0＝可逆、平衡

>0＝不可能恒温

dFT

W恒温恒容有其它功：dFT,V,W’0

W’上式说明在恒温恒容无其它功的条件下，关闭体系的亥姆霍兹自由能函数不能增加。第四十八页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－吉布斯自由能-d(U-TS)-δW=-δW体

-δW’(W’=非体积功）

p1=p2=p外=p

δW体

=-pdV-d(U+pV-TS)-δW’-d(H-TS)-δW’

吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：G称为吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是状态函数，具有容量性质（广度性质）。等温等压过程第四十九页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－吉布斯自由能小结-d(H-TS)-δW’（

W’=非体积功）-dG-δW’恒温恒压无其它功，判定标准：<0自发

dGT,p,W’＝0

=0可逆、平衡

>0不可能恒温恒压有其它功

dGT,p,W’0

W’上式说明在恒温恒压无其它功的条件下，关闭体系的吉布斯自由能函数不能增加。第五十页，共七十七页，2022年，8月28日1.对简单物理变化2.对等温过程第二章热力学第二定律

－－G,F

的计算3.G和F的物理意义等T，r：等T，等V，r：等T，等p，r：G的用途最广泛！第五十一页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－G

的计算以G为例(1)设计可逆电池

G可,T,p,W’0=W’可=－nEF(2)G=f(状态),设计可逆过程G1=Vldp=V1p=1.34JG2=0(恒温恒压可逆）G3=Vgdp=(nRT/p)dp=nRTln(p2/p1)=-414.13JG

=G1+G2+G2

=－413.9J<0,自发第五十二页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－G,F

的计算(3)G=H－TS等温反应

rG=

rH－TrSrH<0,rS>0,rG<0自发rH>0,rS<0,rG>0不可能rH>0,rS>0,rG=?取决于TrH<0,rS<0,rG=?取决于T(4)rG=

G2－G1

第五十三页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－fGm标准生成自由能变化

定义：T下，标准态稳定单质生成

T下1mol标准态化合物之自由能变化。

rG=(BfGm

)产－(BfGm

)反第五十四页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－热力学函数间关系H＝U+pV＝G+TSG＝F+pV＝H-TSF＝G-pV＝U-TSHUpVTSFpVTSGT,p,V,U,S,H,F,G强度性质容量性质基本函数导出函数第五十五页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－热力学函数间关系热力学函数：第一定律：U,H第二定律：S,G,F联合公式(推导)：第一定律：dU=Q+W,第二定律：dSQ/T封闭体系，无其它功，W’＝0：dU=Q-p外dV可逆：dU=TdS－pdVH定义：H=U+pV,dH=dU+pdV+VdpdH=TdS+VdpG，F定义：dF=－SdT－pdV，dG=－SdT+Vdp

第五十六页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－热力学函数间关系联合公式(适用条件）：

(封闭体系，W’＝0，

体系内组成不变）

dU=TdS-

pdVdH=TdS+VdpdF=-SdT-pdV

dG=-SdT+Vdp

VeryImportant!!!+TdS---H---+Vdp||

U

G||

－pdV---F---－SdT第五十七页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－热力学函数间关系封闭体系，W’＝0，体系内组成不变：

U=f(S,V):dU=(U/S)VdS+(U/V)SdV

dU=TdS－pdV

(U/S)V＝T,(U/V)S=－pH=f(S,p):dH=(H/S)pdS+(H/p)Sdp

(H/S)p=T,(H/p)S=VF=f(T,V):dF=(F/T)VdT+(F/V)TdV

(F/T)V=－S,(F/V)T=－pG=f(T,p):dG=(G/T)pdT+(G/p)Tdp

(G/T)p=－S,(G/p)T=V第五十八页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－麦克斯韦关系式欧拉公式：

x=f(y,z)dx=(x/y)zdy+(x/z)ydz=Mdy+Ndz

(M/z)y=(N/y)z

dU=+TdS－pdV:(T/V)S=-(p/S)V

dH=+TdS+Vdp:(T/p)S=+(V/S)pdF=－TdS－pdV:(S/V)T=+(p/T)VdG=－SdT+Vdp:(S/p)T=-(V/T)p

第五十九页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－麦克斯韦关系式

(T/V)S=－(p/S)V(S/p)T=－(V/T)p(T/p)S=+(V/S)p(S/V)T=+(p/T)V第六十页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－麦克斯韦关系式应用难于实验量——>易于实验例：(S/p)T=-(V/T)p：pV=nRT

(S/V)T=+(p/T)V：pV=nRT（1）实际气体：(U/V)T=?

dU=TdS－pdV

(U/V)T

=T(S/V)T

－p(V/V)T（除以V）

=T(p/T)V－p（麦克斯韦）理想气体：(p/T)V＝nR/V,(U/V)T=0

范德华气体：(p+an2/V2)(V-nb)=nRT

(p/T)V＝nR/(V-nb),(U/V)T=an2/V2

第六十一页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－麦克斯韦关系式应用SS=f(状态)，dS=f(始终态),S=f(T,p)

无外场，无表面效应，指定数量，无反应，无相变

dS=(S/T)pdT+(S/p)Tdp

(S/T)p=[(Q可/T)/T]p=[(CpdT/T)/T]p=Cp/T

(S/p)T=－(V/T)p

dS=(Cp/T)dT－(V/T)pdp

理想气体：pV=nRT,dS=(Cp/T)dT－(nR/p)dpS=nCp,mlnT2/T1－nRlnp2/p1=nCV,mlnT2/T1+nRlnV2/V1S=f(T,V)第六十二页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－麦克斯韦关系式应用气体非理想性修正：Sm

热力学一系列标准量Gm,Hm,Sm,……

标准态：气体，T,p=p,理想气体问题：实际测定为实际气体，如何变换？校正项S校＝？原则：当p=p*=0,实际气体＝理想气体设计可逆：S2=0S1=S实(p*)－S(p1)实

=p1-p*(S/p)Tdp=-p1-p*(V/T)pdp

S校＝？T,p1实际气体——T,p理想气体

|||S1|S3

|S2|T,p*实际气体——T,p*理想气体第六十三页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－麦克斯韦关系式应用S3=S理(p)－S(p*)理

=p*-p1(S/p)Tdp=－p*-p1(V/T)pdp=－p*-p1(R/p)dpS校＝S理(p)－S(p1)实

=S1+S2+S3

=p*，p1[(V/T)p－(R/p)]dp如p不很大，气体满足被特鲁公式：

pVm=RT[1+(9/128)(p/pc)(Tc/T)(1-6Tc2/T2)]S校＝(27/32)(RTc3/PcT3)101.325

S校＝？T,p1实际气体——T,p理想气体

|||S1|S3

|S2|T,p*实际气体——T,p*理想气体第六十四页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－麦克斯韦关系式应用(Cp/p)T=?

(Cp/p)T=[(H/T)p/p]T=[(H/p)T/T]pdH=TdS+Vdp(H/p)T=T(S/p)T+V(p/p)T

=-T(V/T)p+V

(Cp/p)T=[(-T(V/T)p+V)/T]p

(Cp/p)T=-T(2V/T2)p第六十五页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－∆G、F

与温度和压力的关系G与T的关系：

在T时：第六十六页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－∆G与T、P的关系已知：同理：吉布斯-赫姆霍兹方程式G与p的关系：第六十七页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－两相平衡(一个实际问题）相与相平衡相：体系中物理和化学性质连续或均一的部分，相间有物理界面。相平衡：T,P下，各相各物质量不变。气固液

问题：相变～T?,相变～p?

第六十八页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－克拉贝龙方程蒸气压饱和蒸气压

固定T,

液体自身蒸气

p0＝f(T)

饱和蒸气压

平衡蒸气压pg＝f(?)

第六十九页，共七十七页，2022年，8月28日第二章热力学第二定律

－－相变-P蒸气压pg～p？

液体气体T,p:Glm=GgmT,pgT,p+dp:Glm+dGlm=Ggm+dGgmT,pg+dpgdGlm=dGgm

dG=Vdp－SdT=Vdp(恒温)Vlmdpl=Vgmdpg

dpg/dp=Vlm/Vgm