其它传质分离方法

第12章其它传质分别方法主讲：李梅2/14/2023112.1结晶一、结晶1.定义：固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程。2.特点：A.能从杂质含量相当多的溶液或多组分的熔融混合物中产生纯净的晶体。B.能量消耗少，操作温度低，对设备材质要求不高，一般很少有“三废”排放，有利于环保。C.结晶产品包装，运输，储存，运用都很便利。2/14/20232二、晶系和晶习1.构成晶体的微观粒子（分子、原子或离子）按确定的几何规则排列，由此形成的最小单元称为晶格。2.晶体可按晶格空间结构的区分分为不同的晶系。同一种物质在不同的条件下可形成不同的晶系，或为两种晶系的混合物。3.微观粒子的规则排列可以按不同方向发展，即各晶面以不同的速率生长，从而形成不同外形的晶体，这种习性以及最终形成的晶体外形称为晶习。同一晶系的晶体在不同结晶条件下的晶习不同，变更结晶温度，溶剂种类，PH值以及少量杂质或添加剂的存在往往因变更晶习而得到不同的晶体外形。2/14/20233三、结晶过程溶质从溶液中结晶出来，要阅历两个阶段：晶核的生成，晶体的成长。晶体形成的推动力：浓度差（溶液的过饱和度）溶液在结晶器中出来的晶体和剩余的溶液所构成的混悬物称为晶浆，去除悬浮于其中的晶体后剩下的溶液称为母液。2/14/2023412.1.2溶解度与溶液的过饱和一、溶解度曲线及溶液状态溶解度曲线：溶质在溶剂中的溶解度随温度而变更的关系。溶解度的单位常接受单位质量溶剂中所含溶质的量表示。多数物质的溶解度随温度上升而增大，少数相反。或在不同的温度区域有不同的变更趋向。2/14/20235浓度﹦溶解度的溶液，称为饱和溶液。浓度＜溶解度的溶液，称为不饱和溶液。浓度＞溶解度的溶液，称为过饱和溶液，这时，溶液浓度与溶解度之差为过饱和度。若将完全纯净的溶液缓慢冷却，当过饱和度达到确定限度后，澄清的过饱和溶液就起先析出晶核。表示起先产生晶核的极限浓度曲线称为超溶解度曲线。当浓度低于溶解度时，不行能发生结晶，处于稳定区。当浓度大于超溶解度曲线时，会立刻自发的发生结晶作用，为不稳区。上述两线之间为介稳区。2/14/20236介稳区：第一介稳区：溶液不会自发成核，加入晶种，会使晶体在其上生长。其次介稳区：溶液可自发成核，但不像不稳区那样立刻析出结晶，须要确定的时间间隔，这一间隔称为延滞期，过饱和度越大，延滞期越短。2/14/20237二、过饱和度的表示方法1.过饱和度：指过饱和溶液的浓度超过该条件下饱和浓度的程度。2.过饱和度：ΔC=C-C*3.过饱和度比：δ=C/C*4.相对过饱和度：δ=ΔC/C*2/14/20238三、形成溶液过饱和状态的方法1.干脆降温，达到过饱和状态，溶质结晶析出，此为冷却结晶。2.使溶液浓缩，通常接受蒸发以出去部分溶剂。通常两种方法混合运用。具有陡峭的溶解度曲线的物系，用冷却结晶有利；而溶解度与温度关系不大的体系则适宜接受浓缩法。2/14/2023912.1.3结晶机理与动力学一、晶核生成与晶体成长成核机理：1.初级均相成核：在较高过饱和度下自发成核。2.初级非均相成核：在外来物的诱导下成核（较低的过饱和度下）。3.二次成核：含有晶体的溶液在晶体相互碰撞或晶体与搅拌桨碰撞时产生的微小晶体的诱导下发生的。2/14/202310晶核形成后，溶质质点会在晶核上接着一层层排列上去形成晶粒，并使晶粒不断增大，这就是晶体的成长。传质过程：1.溶质从溶液主体向晶体表面扩散传递，以浓度差为推动力。2.溶质在晶体表面上附着并沿表面移动至合适位置，按某种几何规律构成晶格，并放出结晶热。2/14/202311二、再结晶现象小晶体因表面能较大而有被溶解的趋向。当溶液的过饱和度较低时，小晶体被溶解，大晶体则不断成长并使晶体外形更加完好。这就是晶体的再结晶现象。2/14/202312三、影响结晶速率的因素1.过饱和度的影响：温度和浓度都干脆影响到溶液的过饱和度。在低过饱和度的溶液中，晶体生长速率与晶核生成速率之比值较大，因而所得晶体较大，晶形也较完整，但结晶速率很慢。过饱和度影响晶体的成长速率，也影响晶习、粒度、晶粒数量、粒度分布等。2.粘度的影响：粘度大，流淌性差，传递主要靠分子扩散。晶体棱角长的快，晶面长的慢。3.密度的影响4.位置的影响：当晶体的某些晶面遇到其他晶体或容器壁面时，就会形成歪晶。5.搅拌的影响：搅拌强度大会使介稳区变窄，二次成核速率增加，晶体粒度变细。2/14/20231312.1.6其它结晶方法一、熔融结晶：是依据待分别物之间的凝固点不同而实现物质结晶分别的过程。二、反应沉淀：是液相中因化学反应生成的产物以结晶或无定形物析出的过程。三、盐析：在混合物中加入盐类或其它物质以降低溶质的溶解度，从而析出溶质的方法。四、升华结晶：蒸汽的骤冷干脆结成固体晶体。2/14/202314基本要求：1.驾驭的内容：物理吸附、化学吸附概念，吸附剂的特性，吸附平衡的概念，气相单分子层物理吸附等温线。2.熟悉的内容：吸附剂的分类，吸附过程与吸附过程速率限制。3.了解的内容：气相双组分吸附等温线，液相中的吸附平衡，各种吸附操作及强化吸附过程的途径。12.2吸附分别2/14/20231512.2吸附分别12.2.1概述一、吸附与分别利用多孔固体颗粒选择性的吸附流体中的一个或几个组分，从而使流体混合物得以分别的方法称为：吸附操作。通常称被吸附的物质为吸附质；用作吸附的多孔固体颗粒称为吸附剂。2/14/202316固体常能或多或少的把四周介质内的分子、原子或离子吸附到自己的表面上，这是因为处在固体表面的质点，受到相内质点的拉力，所处的力场是不平衡的，具有过剩的能量，即表面自由焓。这些不平衡力场由于吸附作用可得到某种程度的补偿，从而使固体的表面自由焓降低。所以，在确定的温度和压力下，固体表面可自动的吸附到那些能降低其表面自由焓的物质。比表面大的物质，才是良好的吸附剂。2/14/202317与吸附相反，组分脱离固体吸附剂表面的现象为解吸。常接受的吸附剂解吸再生循环操作的方法有：1.变温吸附分别：温度升，吸附量削减。2.变压吸附分别：加压-吸附，减压-解吸。3.变浓度吸附分别4.其它：（色谱吸附分别、循环吸附分别等）2/14/202318二、吸附分别的分类物理吸附：也称为范德华吸附，它是吸附质和吸附剂以分子间作用力为主的吸附。化学吸附：是吸附质和吸附剂以分子间的化学键为主的吸附。2/14/202319三、常用吸附剂吸附分别常利用吸附力脱除痕量物质，把结构类似和物化性质接近的物质分开，要求吸附剂有良好的选择性和吸附容量，这就须要吸附剂具有很大的比表面和多孔结构。另外为了适应工艺须要，还要求吸附剂具有较高的机械强度。化工中常用的吸附剂为：自然和人工制作两类。2/14/202320四、吸附剂的基本特性：吸附剂具有良好的吸附特性，主要是因为它有多孔结构和较大的比表面积，下面介绍与孔结构和比表面积有关的基础性能。（1）密度①填充密度B（又称体积密度）：是指单位填充体积的吸附剂质量。通常将烘干的吸附剂装入量筒中，摇实至体积不变，此时吸附剂的质量与该吸附剂所占的体积比称为填充密度。②表观密度P（又称颗粒密度）：定义为单位体积吸附剂颗粒本身的质量。③真实密度t：是指扣除颗粒内细孔体积后单位体积吸附剂的质量。2/14/202321（2）吸附剂的比表面积吸附剂的比表面积是指单位质量的吸附剂所具有的吸附表面积，㎡／g。吸附剂孔隙的孔径大小干脆影响吸附剂的比表面积，孔径的大小可分三类：大孔、过渡孔、微孔。吸附剂的比表面积以微孔供应的表面积为主，常接受气相吸附法测定。（3）吸附容量吸附容量是指吸附剂吸满吸附质时的吸附量（单位质量的吸附剂所吸附吸附质的质量），它反映了吸附剂吸附实力的大小。吸附量可以通过视察吸附前后吸附质体积或质量的变更测得。也可用电子显微镜等视察吸附剂固体表面的变更测得。2/14/20232212.2.2吸附相平衡一、吸附等温线平衡吸附量：当温度、压强确定时，吸附剂与流体长时间接触，吸附量不再增加，吸附相（吸附剂和已吸附的吸附质）与流体达到平衡，此时的吸附量为平衡吸附量。吸附等温线：吸附平衡关系常用不同温度下的平衡吸附量与吸附质分压或浓度的关系表示，其关系曲线称为吸附等温线。2/14/2023231、气相单组分吸附平衡（1）单分子层物理吸附假设吸附剂表面匀整，被吸附的分子间无作用，吸附质在吸附剂的表面只形成匀整的单分子层，则吸附量随吸附质分压的增加平缓接近平衡吸附量。如在－193℃下，氮在活性炭上的吸附，其吸附等温线如图12-10中Ⅰ所示。2）多分子层吸附假设吸附分子在吸附剂上按层次排列，已吸附的分子之间作用力忽视不计，吸附的分子可以累叠，而每一层的吸附听从朗格谬尔吸附机理，此吸附为多分子层吸附。如在30℃下水蒸汽在活性炭上的吸附。2/14/2023242、气相双组分吸附当吸附剂对混合气体中的两个组分吸附性能相近时，可认为是双组分的吸附。此状况下吸附剂对某一组分的吸附量不仅与温度、压强有关，还随混合物组成的变更而变更。通常温度上升、压力下降会使吸附量下降，图12-13反映了用石墨炭吸附CFCl3－C6H6混合气体，气相组成对吸附量的影响。可以看出，某组分在吸附相和气相中摩尔分数的关系与精馏中某组分在气液两相摩尔分数的关系特殊相像。所以，有人运用吸附分别系数描述吸附平衡，2/14/202325定义为：吸附相中两组成之比除以气相中两组成之比，即为分别系数。可见吸附分别系数偏离1的程度愈大，愈有利于吸附分别。2/14/2023262、液固吸附平衡与气固吸附相比，液固吸附平衡的影响因素比较多。溶液中吸附质是否为电解质，PH值大小，都会影响吸附机理。温度、浓度和吸附剂的结构性能，以及吸附质的溶解度和溶剂的性质对吸附机理、吸附等温线的形态都有影响。2/14/20232712.2.3传质及吸附速率一、吸附传质机理吸附速率与物系、操作条件及浓度有关，当物系及操作条件确定时，吸附过程包括以下三个步骤：（1）吸附质从流体主体以对流扩散的形式传递到固体吸附剂的外表面，此过程称为外扩散。（2）吸附质从吸附剂的外表面进入吸附剂的微孔内，然后扩散到固体的内表面，此过程为内扩散。（3）吸附质在固体内表面上被吸附剂所吸附，称为表面吸附过程。2/14/202328二、吸附速率吸附速率：是指当流体与吸附剂接触时，单位时间、单位吸附剂外表面所传递吸附质的质量，kg/(s·m2)。2/14/202329通常吸附为物理吸附，表面吸附速率很快，故总吸附速率主要取决于内外扩散速率的大小。外扩散限制的吸附：当外扩散速率小于内扩散速率时，总吸附速率由外扩散速率确定，此吸附为外扩散限制的吸附。内扩散限制的吸附：当内扩散速率小于外扩散速率时，此吸附为内扩散限制的吸附，总吸附速率由内扩散速率确定。2/14/20233012.2.4吸附操作吸附分别过程包括吸附过程和解吸过程。由于需处理的流体浓度、性质及要求吸附的程度不同，故吸附操作有多种形式。1．接触过滤式操作该操作是把要处理的液体和吸附剂一起加入到带有搅拌器的吸附槽中，使吸附剂与溶液充分接触，溶液中的吸附质被吸附剂吸附，经过一段时间，吸附剂达到饱和，将料浆送到过滤机中，吸附剂从液相中滤出，若吸附剂可用，经适当的解吸，回收利用之。因在接触式吸附操作时，运用搅拌使溶液呈湍流状态，颗粒外表面的膜阻力削减，故该操作适用于外扩散限制的传质过程。接触过滤吸附操作所用设备主要有釜式或槽式，设备结构简洁，操作简洁。广泛用于活性炭脱除糖液中的颜色等方面。2/14/2023312．固定床吸附操作固定床吸附操作是把吸附剂匀整堆放在吸附塔中的多孔支承板上，含吸附质的流体可以自上而下流淌，也可自下而上流过吸附剂。在吸附过程中，吸附剂不动。通常固定床的吸附过程与再生过程在两个塔式设备中交替进行，如图12-19所示，吸附在吸附塔1中进行，当出塔流体中吸附质的浓度高于规定值时，物料切换到吸附塔2，与此同时吸附塔1接受变温或减压等方法进行吸附剂再生，然后再在塔1中进行吸附，塔2中进行再生，如此循环操作。固定床吸附塔结构简洁，加工简洁，操作便利灵敏，吸附剂不易磨损，物料的返混少，分别效率高，回收效果好，故固定床吸附操作广泛用于气体中溶剂的回收、气体干燥和溶剂脱水等方面。但固定床吸附操作的传热性能差，且当吸附剂颗粒较小时，流体通过床层的压降较大，因吸附、再生及冷却等操作须要确定的时间，故生产效率较低。2/14/2023323．移动床吸附操作移动床吸附操作是指待处理的流体在塔内自上而下流淌，在与吸附剂接触时，吸附质被吸附，已达饱和的吸附剂从塔下连续或间歇排出，同时在塔的上部补充簇新的或再生后的吸附剂。与固定床相比，移动床吸附操作因吸附和再生过程在同一个塔中进行，所以设备投资费用少。2/14/2023334．流化床吸附操作及流化床－移动床联合吸附操作流化床吸附操作是使流体自下而上流淌，流体的流速限制在确定的范围，保证吸附剂颗粒被托起，但不被带出，处于流态化状态进行的吸附操作。该操作的生产实力大，但吸附剂颗粒磨损程度严峻，且由于流态化的限制，使操作范围变窄。流化床－移动床联合吸附操作将吸附再生集一塔，如图12-21所示。塔的上部为多层流化床，在此原料与流态化的吸附剂充分接触，吸附后的吸附剂进入塔中部带有加热装置的移动床层，升温后进入塔下部的再生段。在再生段中吸附剂与通入的惰性气体逆流接触得以再生。最终靠气力输送至塔顶重新进入吸附段，再生后的流体可通过冷却器回收吸附质。流化床—移动床联合吸附床常用于混合气中溶剂的回收、脱除CO2和水蒸汽等场合。该操作具有连续、吸附效果好的特点。因吸附在流化床中进行，再生前需加热，所以此操作存在吸附剂磨损严峻、吸附剂易老化变性的问题。2/14/20233412.3膜分别12.3.1概述一、膜分别的种类和特点膜分别：利用固体膜对流体混合物中的各组分的选择性渗透从而分别各组分的方法。它与传统过滤的不同在于，膜可以在分子范围内进行分别，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变更和添加助剂。膜分别过程的推动力：膜两侧的压差或点位差。2/14/202335膜的孔径一般为微米级，依据其孔径的不同（或称为截留分子量），可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜(见表12-3)，依据材料的不同，可分为无机膜和有机膜，无机膜主要还只有微滤级别的膜，主要是陶瓷膜和金属膜。有机膜是由高分子材料做成的，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。2/14/202336特点：1.多数膜分别过程中组分不发生相变更，所以能耗较低；2.膜分别过程在常温下进行，对食品及生物药品的加工特殊适合；3.膜分别过程不仅可除去病毒、细菌等微粒，而且可除去溶液中大分子和无机盐，还可以分别共沸物或沸点相近的组分。4.装置简洁，操作便利。2/14/202337对膜的基本要求首先要求膜的分别透过特性好，通常用膜的截留率、透过通量、截留分子量等