物理化学分章内容提要一

物理化学分章内容提要一第一页，共四十九页，2022年，8月28日第一章气体(内容提要)*气体分子动理论摩尔气体常数（R）理想气体的状态图分子运动的速率分布分子平动能的分布气体分子在重力场中的分布分子的碰撞频率与平均自由程实际气体气液间的转变压缩因子图*普通物理学得好的同学可以粗略复习这一章第二页，共四十九页，2022年，8月28日一、气体分子动理论的基本公式气体(Perfectgas)分子的微观模型(1)气体是大量分子的集合体(2)气体分子不停地运动，呈均匀分布状态(3)气体分子的碰撞是完全弹性的第三页，共四十九页，2022年，8月28日气体分子运动论基本公式分子平均平动能与温度的关系第四页，共四十九页，2022年，8月28日清楚三种速率的定义及它们的比例关系Maxwell速率分布定律要看懂图，知道趋势第五页，共四十九页，2022年，8月28日分子平动能的分布—看懂图、了解与速率分布的关系

称为能量分布函数分别为三维和二维空间的公式，物理意义是？第六页，共四十九页，2022年，8月28日气体分子在重力场中的分布运动着的分子在单位时间内碰撞次数和平均自由程第七页，共四十九页，2022年，8月28日不同分子的互碰频率分子与器壁的碰撞频率为第八页，共四十九页，2022年，8月28日分子的隙流气体分子通过小孔向外流出称为隙流隙流速度为第九页，共四十九页，2022年，8月28日二、实际气体实际气体的行为vanderWaals方程式其他状态方程式第十页，共四十九页，2022年，8月28日实际气体的行为压缩因子的定义理想气体实际气体第十一页，共四十九页，2022年，8月28日氮气在不同温度下压缩因子随压力的变化情况PVm10001.00T2T3T1T4第十二页，共四十九页，2022年，8月28日vanderWaals方程式高温时，忽略分子间的引力（忽略含a的项）低温时，压力又比较低，忽略分子的体积(含b项)

当压力增加到一定限度后，b的效应越来越显著，又将出现的情况。这就是在Boyle温度以下时，的值会随压力先降低，然后升高。第十三页，共四十九页，2022年，8月28日求Boyle温度—以vanderWaals

气体为例第十四页，共四十九页，2022年，8月28日其他状态方程—一般了解气体状态方程通式常见气体状态方程Virial型显压型显容型

式中A，B，C…,称为第一、第二、第三Virial系数第十五页，共四十九页，2022年，8月28日气液间的转变——实际气体的等温线和液化过程会分析气体与液体的等温线即p—V—T图掌握临界点的概念，知道超临界流体的一些应用第十六页，共四十九页，2022年，8月28日CO2的p―V―T图，即CO2的等温线48.1℃21.5℃13.1℃35.5℃32.5℃408012016020024028040501001101206070809031.1℃30.98℃气体与液体的等温线第十七页，共四十九页，2022年，8月28日vanderWaals气体的临界点临界点是极大点、极小点和转折点三点合一，有：第十八页，共四十九页，2022年，8月28日第十九页，共四十九页，2022年，8月28日对比状态和对比状态定律代入第二十页，共四十九页，2022年，8月28日对比状态和对比状态定律vanderWaals对比状态方程VanderWaals对比状态定律：对比温度和对比压力相等的不同气体，对比体积（几乎）相同。VanderWaals’LawofReducedstate第二十一页，共四十九页，2022年，8月28日要会用压缩因子图进行实际气体的有关计算第二十二页，共四十九页，2022年，8月28日第二章热力学第一定律及其应用热力学第一定律—理论系统热力学第一定律及其表达式推论：U是状态函数定义H、Cp、Cv理想气体化学反应实际气体第二十三页，共四十九页，2022年，8月28日第二章内容提要一功和热（注意功的符号），体积功Wv=-p(外)dv,老规定--?二焓及等温等压下的热三理想气体的内能和焓及恒温恒压下的热容四理想气体的绝热过程注意pv=常数只适用于可逆绝热过程。第二十四页，共四十九页，2022年，8月28日五节流膨胀(对比焦耳膨胀)六卡诺循环

Q1/T1+Q2/T2=0七热化学定压反应热Qp,定容反应热Qv:在系统只作体积功时,有Qp=H,Qv=UHess定律及基尔霍夫定律（理解和应用）。*对第一定律的微观解释，首先明确功和热的本质再重点了解和应用能量均分原理。第二十五页，共四十九页，2022年，8月28日第三章热力学第二定律知识系统重要概念和方法主要内容点评重要公式第二十六页，共四十九页，2022年，8月28日知识系统图示自发过程共同特征

热力学第二定律卡诺定理及其推论克劳修斯原理可逆过程的热温商

熵不可逆循环的热温商克劳修斯不等式绝热体系S0，判断可逆与否隔离体系S0，判断自发与否结合U、H引出A、GdGT,p0;dAT,

V0第二十七页，共四十九页，2022年，8月28日重要概念和方法1过程的方向和限度2Gibbs(吉布斯)函数变化(G)和Helmholtz(亥姆霍兹)函数变化(A)的物理意义3计算S和G(包括U和H)时应注意的问题

(1)若给定过程没有公式可直接套用，则需在始、终态之间设计新的途径

大都是设计可逆途径，如不可逆的恒温恒压相变过程、化学反应等（范霍甫平衡箱的应用）。可注意利用S，G，U和H等（容量）状态函数。第二十八页，共四十九页，2022年，8月28日（2）对于较复杂的系统（例如多相系统），用“分割法”将系统划分成多个简单部分，分别计算.这是将复杂问题简化的重要方法之一。4T和P对热力学性质的影响（1）温度的影响一般不可忽略（2）压力的影响：分气体和凝聚体系考虑5解答热力学证明题的常用数学方法—

（1）恒等式两端同时微分或同时求导。（2）在一定条件下，将微分式两端同除以某一物理量的微分。第二十九页，共四十九页，2022年，8月28日（3）比较系数法—利用不同方法分别写出同一函数的全微分，再比较自变量的微分前系数。如第二章中CP–CV的导出。（4）利用几个常见数学公式：偏微分的链关系、循环关系、麦克斯威尔关系和广义热力学状态方程等（总结在下一幻灯片）。（5）要特别注意偏微商的下标量，它往往对应一个有用的“恒定（某性质）”操作。第三十页，共四十九页，2022年，8月28日附：热力学公式推导中常用的数学公式(1)(F/x)y=(F/x)z+(F/z)x(z/x)y(2)(z/x)y=1/(x/z)y

(3)2z/xy=2z/yx(4)(z/x)y(x/y)z(y/z)x=-1(5)(F/x)y=(F/z)y(z/x)y

or[(z/x)y/y]x=[(z/y)x/x]y在平时练习中要注意总结应用体会第三十一页，共四十九页，2022年，8月28日主要内容点评1热力学第二定律

Kelvin说法、Clausius说法及两种的一致性2卡诺定理一个重要推论自发过程的共同特征——不可逆性3熵函数和熵增加原理4亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能5热力学基本关系式及其应用第三十二页，共四十九页，2022年，8月28日重要公式1卡诺定理

—

熵函数的定义:

玻兹曼熵定理亥姆霍兹自由能定义吉布斯自由能定义2热力学判据3热力学基本关系式（第三章13节）热容与温度、压力和体积的关系4熵的统计意义、波兹曼熵定理公式*5不可逆过程热力学

dS=deS+diSOnsager倒易关系。（了解局域平衡等相关概念）第三十三页，共四十九页，2022年，8月28日第四章均相多组分体系热力学（溶液为主）内容提要一溶液体系组成的表示方法二稀溶液体系的两个经验定律三偏摩尔量和化学势四气体和溶液体系化学势的表达式及其性质

1气体

（1）纯理想气体化学势标准态（2）纯实际气体化学势标准态（3）混合理想气体中组分的化学势第三十四页，共四十九页，2022年，8月28日2溶液（1）理想溶液中各组分的化学势（2）理想的稀溶液中各组分的化学势

（3）活度a的求算公式

1蒸气压法

2凝固点下降法

3Gibbs-Duhem公式（4）理想溶液与非理想溶液性质第三十五页，共四十九页，2022年，8月28日(5)标准态和标准态的化学势(6)理想溶液与非理想溶液体系的偏差(7)稀溶液体系的依数性及其应用依数性可以测量溶质的摩尔质量，其中以渗透压法最准确#化学势应用举例：已知vHm(A)=a+bT+cT2

试导出以A为溶剂时，非挥发性溶质稀溶液中XA与正常沸点的关系。第三十六页，共四十九页，2022年，8月28日解：T温度下的平衡条件：A(sln)=A(g)即：A*(T,PΘ)+RTlnxA=A(g,PΘ)=AΘ(g)等式两边同除以T得A*(T,PΘ)/T+RlnxA=AΘ(g)/T两边对温度求偏微商并应用G–H公式得R(lnxA/T)p,n–Hm*(A,T,PΘ)/T2=–HmΘ(A)/T2(lnxA/T)p,n=-vHmΘ

(A)/RT2=-a/RT2–b/RT-c/RlnxA=(a/R)(1/Tb–1/Tb*)-(b/R)ln(Tb/Tb*)-(c/R)(Tb-Tb*)如果溶质浓度不是太高且活度系数不为1可以aA代xA第三十七页，共四十九页，2022年，8月28日第五章相平衡（内容提要）

一两个重要公式

1相律公式（一个定性规律）f=C-+n2杠杆规则(一个关于两相平衡的定量规律）二几个重要的基本概念

1相、相变和相图

2自由度、条件自由度三单组分体系的相图：熟悉水、磷、硫、CO2、HAC等体系相图，特别注意三相点的应用。四二组分体系的相图主体内容，要结合实际进行分析五三组分体系的相图，侧重盐-水体系。六掌握三项基本技能：分析、绘制相图、应用相图和相律解决蒸馏-分馏、重结晶、萃取及区域熔炼等实际问题。第三十八页，共四十九页，2022年，8月28日特别例题：关于独立组分数和物种数黄血盐K4Fe(CN)6·3H2O在水中溶解达饱和，求组分数。法（A）较简捷地考虑问题，忽略配阴离子的解离，元素数N=6，物种数S=4（有固体水合盐、K+、Fe(CN)64-和H2O），R=S–N=-2，这是不可能的结果。事实上此时独立的化学平衡存在（R=1）：K4Fe(CN)6·3H2O(s)=4K++Fe(CN)64-+3H2O(l)此处：“元素数”N=3(K+,Fe(CN)64-和H2O)，物种数S=4，R=S–N=1；据电荷守恒原理（R’=1）,组分数C=2更简捷地考虑问题：只将可独立存在的物质看成物种（请自行练习）。第三十九页，共四十九页，2022年，8月28日（B）考虑配离子解离和水的电离，还会有如下化学平衡存在(仍忽略亚铁离子水解)：H2O=H++HO-

Fe(CN)64-=Fe(CN)53-+CN-Fe(CN)53-=Fe(CN)42-+CN-Fe(CN)42-=Fe(CN)3-+CN-Fe(CN)3-=Fe(CN)2+CN-Fe(CN)2=Fe(CN)++CN-Fe(CN)+=Fe2++CN-

H++CN-=HCN物种数：S=14，“元素数”N应为5（H+,HO-,K+,Fe2+,CN-）R=9第四十页，共四十九页，2022年，8月28日R’的确定应用电荷守恒及物质不灭两大基本定律[H+]+[K+]+[Fe(CN)+]+2[Fe2+]=[HO-]+[CN-]+[Fe(CN)3-]+2[Fe(CN)42-]+3[Fe(CN)53-]+4[Fe(CN)64-][Fe(CN)64-]+[Fe(CN)53-]+[Fe(CN)42-]+[Fe(CN)3-]+[Fe(CN)2]+[Fe(CN)+]+[Fe2+]=[K+]/4氢氰酸根离子总浓度是钾离子浓度的1.5倍：6[Fe(CN)64-]+5[Fe(CN)53-]+4[Fe(CN)42-]+3[Fe(CN)3-]+2[Fe(CN)2]+[Fe(CN)+]+[CN-]+[HCN]=1.5[K+]C=S–R–R’=14–9–3=2又一次验证了：考虑问题角度不同——？第四十一页，共四十九页，2022年，8月28日第六章化学平衡内容提要本章是热力学基本原理在化学平衡体系中的应用，主要应用第一、二章的内容一、反应的方向和限度rGm=BB0“”方向；“”限度（达平衡）。A=-rGm

ChemicalAffinityrGm的物理意义需从下式理解:(G/)T,P=rGm

化学反应的等温式（从化学势导出）rGm=rGmΘ+RTlnQarGmΘ=BBΘ

=-RTlnKaΘ第四十二页，共四十九页，2022年，8月28日二、平衡常数表达式通用的热力学平衡常数：KaΘ

=(aBB)e不同体系中上述平衡常数表达式的不同源于活度aB特点的不同：气相反应：aB=fB/PΘ

KaΘ

=KfΘ理想气体：aB=PB/PΘ

KaΘ

=KfΘ

=KpΘ

其实验平衡常数有Kp=Kc(RT)B=KxPB试回忆—溶液中反应：复相反应：简单的—；复杂的—第四十三页，共四十九页，2022年，8月28日三、平衡常数的测定和平衡转化律的计算

与先行课中差别不大，只需注意两点：（1）活度与浓度的关系，（2）实验平衡常数和标准平衡常数的区别。四、标准生成吉布斯自由能、化学反应的标准吉布斯自由能变化（rGmΘ和

fGmΘ

）

对一般化学反应有rGmΘ；对化合物有fGmΘ单质的标准生成自由能要注意：找准为零的状态。化合物：通常表中查到的是纯态的，注意溶液中标准状态的生成吉布斯自由能求法。第四十四页，共四十九页，2022年，8月28日四、温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响1要特别注意温度的影响从公式dlnKΘ/dT=rHmΘ/RT