溶解氧水质在线分析仪校准规范

JJFJJF75-2022天津市地方计量技术规范JJF(津)XX-202X(报批稿)天津市市场监督管理委员会发布JJF(津)XX-202XJJFJJF(津)XX-202X溶解氧水质在线分析仪校准规范主要起草单位：天津市计量监督检测科学研究院督检测科学研究院负责解释研究院)督检测科学研究院)监督检测科学研究院)源管理中心)监督检测科学研究院)I 1范围 ()12引用文件 ()13概述 ()14计量特性 ()15校准条件 ()25.1环境条件 ()25.2测量标准及配套设备 ()26校准项目和校准方法 ()26.1零值误差 ()26.2响应时间 ()36.3溶解氧浓度示值误差 ()36.4重复性 ()46.5稳定性 ()46.6温度示值误差 ()47校准结果表达 ()58复校时间间隔 ()5附录A标准溶解氧水的制备 ()6附录B溶解氧浓度参考值的计算 ()7附录C溶解氧水质在线分析仪校准记录(推荐) ()9附录D校准证书内页格式(推荐) (1)1附录E仪器示值误差的测量不确定度评定 (2)1附录F温度示值误差的测量不确定度评定 (6)1JJF(津)XX-202XIIJJF1071—2010《国家计量校准规范编写规则》、JJF1001-2011《通用计量术语及定义》、JJF1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》和JJF1094-2002《测量仪器特性评定》共同构成支撑本规范制定工作的基础性系列规范。JJGGBT在线分析仪器系统通用规范、DL/T1002-2006《微量溶解氧仪标定方法——标准气体标质溶解氧的测定电化学探头法》、HJ925-2017《便携式溶解氧测定仪技术要求及检测方法》等相关标准内容。本规范为首次制定。JJF(津)XX-202X1溶解氧水质在线分析仪校准规范1范围本规范适用于测量范围为(0~20)mg/L的溶解氧水质在线分析仪的校准。2引用文件本规范引用了下列文件：JJG291-2018溶解氧测定仪HJ506-2009水质溶解氧的测定电化学探头法凡是注明日期的引用文件，仅注明日期的版本适用于本规范。3概述溶解氧水质在线分析仪(以下简称仪器)是用于连续、实时监测水中常量溶解氧(DO)浓度的仪器，其工作原理主要分为原电池法、覆膜法和荧光法。仪器主要由测量单元、控制单元、显示单元、通讯单元，存储单元等部分组成。仪器 显示单元通讯单元测量单元控制单元通讯单元测量单元 存储单元图1溶解氧水质在线分析仪仪器结构框图4计量特性仪器的计量特性指标见表1。表1仪器的计量特性指标计量特性技术指标零值误差≤0.1mg/LJJF(津)XX-202X2表1仪器的计量特性指标(续)计量特性技术指标响应时间≤60s溶解氧浓度示值误差±0.8mg/L重复性≤0.2mg/L稳定性±1.0mg/L温度示值误差±0.5℃注：以上指标不用于合格性判别，仅做参考。5校准条件5.1环境条件5.1.1环境温度：(0~40)℃。5.1.2相对湿度：不大于85%，或按仪器说明书规定。5.1.3仪器周围空气中无腐蚀气体存在，且远离强电强磁及振动区域。5.2测量标准及配套设备0.25mol/mol，相对扩展不确定度不大于2%(k=2)。5.2.2溶解氧水质在线分析仪校准装置：使用范围(0~40)℃，温度波动度不大于±0.5℃，5.2.3电子秒表：分度值不大于0.1s，最大允许误差：±0.5s/d。5.2.4数字温度计：测量范围(0~50)℃，分度值0.1℃，最大允许误差：±0.15℃。5.2.5气压表：测量范围(800~1060)hPa，分度值1hPa，最大允许误差：±2.5hPa。5.2.6试剂：亚硫酸钠(Na2SO3)试剂：分析纯；二价钴盐试剂：分析纯。6校准项目和校准方法6.1零值误差校准零值误差需要新制备无氧水，即使用500mL烧杯加入250mL蒸馏水，然后加入500mg亚硫酸钠(Na2SO3)和微量二价钴盐，可采用六水合氯化钴(0.5mg)作催化剂，搅JJF(津)XX-202X3拌均匀，现用现配。将电极从空气中浸入新制备的无氧水中，15分钟后的仪器示值，即为残余电流引起的零值误差。6.2响应时间用浓度约为0.25mol/mol的氮中氧气气体标准物质制备标准溶解氧水(制备方法参见附录B)。将电极放入其中，数值稳定后读取示值c0，随后将电极从标准溶解氧水中取出，迅速浸入无氧水中，同时开始计时，当仪器显示值为c0的10%时停止计时，记录此时的秒表示值，重复测量三次，三次示值的均值即为响应时间。6.3溶解氧浓度是指误差分别用浓度约为0.05mol/mol、0.10mol/mol、0.25mol/mol的氮中氧气气体标准物质制备标准溶解氧水。不同浓度的氮中氧气气体在不同水温、大气压力下的水中饱和浓度参考值cS可由公式(1)换算，即：c=cbp()1SXP0式中：cS——某一浓度的氮中氧气气体在水中饱和浓度值，mg/L；cb——通过查表(附录C)或内插法计算出来的空气中氧在水中饱和浓度值，mg/L；——氮中氧气气体标准物质的浓度值，%；p——实测大气压力，Pa；X——空气中的氧含量20.94%。P0——标准大气压力值101325Pa。将电极由空气中放入标准溶解氧水中，稳定后读取示值。重复测量3次，按公式(2)计算溶解氧浓度示值误差，取绝对值最大的c作为校准结果。 c=c=ccS式中：c——溶解氧浓度示值误差，mg/L；JJF(津)XX-202X4 c——仪器测量平均值，mg/L；cS——溶解氧浓度参考值，mg/L。6.4重复性将电极放入用浓度约为0.25mol/mol的氮中氧气气体标准物质制备的标准溶解氧水，连续重复测量6次，重复性以标准偏差s表示，按公式(3)计算标准偏差。s=s式中： i=1(3)s——仪器示值重复性，mg/L；ci——第i次测量值，mg/L；c——仪器测量平均值，mg/L；n——测量次数。6.5稳定性将电极放入用浓度约为0.25mol/mol的氮中氧气气体标准物质制备的标准溶解氧水中，待示值稳定后读取并记录示值c0，之后每小时测量一次，连续测量24h，按公式(4)计算仪器稳定性。(4)maxM=cic0(4)max式中：M——仪器示值稳定性，mg/L；c0——仪器初始测量值，mg/L；ci——仪器第i次测得值，mg/L。6.6温度示值误差标准温度计放入校准装置中，并尽可能靠近，重复测量3次，按公式(5)计算仪器的温度示值误差Tb。bb(5)T=Tbb(5)JJF(津)XX-202X式中： T Tb——标准温度计测量平均值，℃。7校准结果表达校准结果应在校准证书上反映。校准证书应至少包括以下信息：b)实验室名称和地址；c)进行校准的地点(如果与实验室的地址不同)；d)证书的唯一性标识(如编号)，页码及总页数的标识；e)客户名称和地址；f)被校对象的描述和明确标识；g)进行校准的日期，如果与校准结果的有效性和应用有关时，应说明被校对象的接收日期；h)如果与校准结果的有效性应用有关时，应对被校样品的抽样程序进行说明；i)校准所依据的技术规范的标识，包括名称及代号；j)本次校准所用测量标准的溯源性及有效性说明；k)校准环境的描述；l)校准结果及其测量不确定度的说明；m)对校准规范的偏离的说明；n)校准证书或校准报告签发人的签名、职务或等效标识；o)校准结果仅对被校对象有效的声明；p)未经实验室书面批准，不得部分复制证书的声明。8复校时间间隔复校时间间隔的长短由仪器的使用情况、使用者、仪器本身质量等诸因素所决定，送校单位可根据使用情况自主决定复校时间间隔，建议不超过1年。如果对仪器的测量数据有怀疑，或仪器更换主要部件及维修后，应对仪器重新校准。JJF(津)XX-202X氧水的制备在校准装置中灌入约4/5容积的新鲜蒸馏水(约2L)，将鼓泡器连接于不同浓度(约为0.05mol/mol、0.10mol/mol、0.25mol/mol)氮中氧气瓶上，调节流量计，用50mL/min的流量向水中通入标准气体，连续曝气40min以上，使仪器读数达到稳定，校准过程需要连续通气。图A溶解氧水质在线分析仪校准装置结构图注：该校准装置通过外部保温层，使装置内水温变化不超过0.5℃/h。JJF(津)XX-202X7计算B.1空气中氧在不同水温、大气压力的水中饱和浓度值见表B.1。mg/L表B.1mg/L温度/℃大气压/hPa80083386790093396703011.5312.0112.4912.9813.4613.9414.4314.6214.9115.39111.2111.6812.1512.6213.0913.5614.0314.2214.5014.97210.9011.3611.8212.2712.7313.1913.6513.8314.1014.56310.6111.0511.5011.9412.3912.8413.2813.4513.7314.17410.3310.7611.2011.6312.0612.5012.9313.1113.3713.80510.0610.4810.9111.3311.7512.1812.6012.7713.0213.4569.8010.2210.6311.0411.4611.8712.2812.4512.6913.1179.569.9610.3710.7711.1711.5711.9812.1412.3812.7889.339.7210.1110.5110.9011.2911.6911.8412.0812.4799.109.489.8710.2510.6411.0211.4111.5611.7912.178.889.269.6410.0110.3910.7611.1411.2911.5111.898.689.049.419.7810.1510.5110.8811.0311.2511.618.488.849.209.569.9210.2710.6310.7810.9911.358.298.648.999.349.6910.0410.4010.5410.7511.108.108.458.799.149.489.8210.1710.3110.5110.867.938.268.608.949.289.619.9510.0810.2910.627.768.098.428.759.089.419.749.8710.0710.407.597.928.248.568.899.219.549.679.8610.187.437.758.078.398.709.029.349.479.669.987.287.597.918.228.538.849.159.289.469.7707.137.447.758.058.368.668.979.099.289.5816.997.297.597.898.198.498.798.929.109.4026.857.157.457.748.048.338.638.748.929.2136.727.017.307.597.888.178.468.588.759.0446.596.887.167.457.738.028.308.428.598.8756.476.757.037.317.597.878.158.268.438.7166.356.626.907.187.457.738.008.118.288.5576.236.506.777.057.327.597.867.978.138.4086.126.386.656.927.197.457.727.837.998.2596.016.276.536.807.067.327.597.697.858.115.906.166.426.686.947.207.467.567.717.975.806.056.316.566.827.077.337.437.587.84JJF(津)XX-202X8表B.1氧在不同水温大气压力的水中饱和浓度值表(续)mg/L温度/℃大气压/hPa800833867900933967035.695.956.206.456.706.957.207.317.467.715.595.846.096.346.596.847.087.187.337.585.505.745.996.236.486.726.977.077.217.465.405.645.896.136.376.616.856.957.097.345.315.555.786.036.266.506.746.846.987.225.225.465.695.936.166.406.636.736.877.105.135.365.605.836.066.296.536.626.766.995.045.275.505.735.966.196.426.526.656.88B.2内插法计算水中饱和溶解氧浓度示例例：计算在21.5℃，大气压力1005hPa条件下的水中饱和溶解氧浓度。a条件下饱和溶解氧浓度为8.92mg/L，所以，在21℃，(1000~1013)hPa条件下，大气压每升高1hPa，饱和溶解氧浓度变化量为：(8.92-8.79)/(1013-1000)=0.01mg/L；所以，在21℃、1005hPa条件下的饱和溶解氧浓度值为：hPamgL1000~1013)hPa条件下，大气压每升高1hPa，饱和溶解氧浓度变化量为：(8.74-8.63)/(1013-1000)=0.00846mg/L；所以，在22℃、1005hPa条件下的饱和溶解氧浓度值为：8.63+0.00846×(1005-1000)=8.67mg/L；在1005hPa，(21~22)℃条件下，温度每升高1℃，饱和溶解氧浓度变化量为：(8.67-8.84)/1=-0.17mg/L；所以，在21.5℃，1005hPa条件下，饱和溶解氧浓度值为：JJF(津)XX-202X9仪校准记录(推荐)第×页共×页仪校准记录(推荐)校准依据：校准使用的标准器：标准器名称出厂编号测量范围不确定度/准确度等级/最大允许误差证书编号有效期至溯源单位C.1零值误差C.2响应时间C.3溶解氧浓度示值误差标气浓度(mol/mol)标准值(mg/L)仪器示值(mg/L)平均值(mg/L)示值误差(mg/L)123C.4重复性水温(℃)仪器示值(mg/L)平均值(mg/L)重复性(mg/L)123456第×页共×页C.5温度示值误差温度标称值(℃)仪器温度示值(℃)平均值(℃)示值误差(℃)C.6稳定性初始值(mg/L)测量值(mg/L)h4h6h8h9h20h21h22h23h24h稳定性(mg/L)以下空白核验员：JJF(津)XX-202X式(推荐)校准项目技术要求实测值/≤0.1、响应时间(s)≤0.27、温度示值误差(℃)注：仪器示值误差校准结果的不确定度：以下空白第×页共×页JJF(津)XX-202X不确定度评定E.1概述E.1.1测量标准：氮中氧气气体标准物质，相对扩展不确定度为1%(k=2)。E.1.2被测对象：溶解氧水质在线分析仪(以下简称溶解氧测定仪)。E.1.3环境条件：环境温度：(0~40)℃；相对湿度：≤85%。E.1.4测量方法：分别用浓度约为0.05mol/mol、0.10mol/mol、0.25mol/mol的氮中氧气气体标准物质制备标准溶解氧水。将电极由空气中放入上述标准溶解氧水中并轻轻摆动 (荧光法仪器检定时无需摆动)，稳定后读取示值，重复测量三次。按公式(E.1)计算仪器示值误差。E.2测量模型 Sc=ccS式中：(E.1)c——溶解氧浓度示值误差； c——仪器测量平均值，mg/L；cS——溶解氧浓度参考值，mg/L。根据不确定度的传递，由上述公式，得出：式中各不确定度分量彼此独立，灵敏系数为1。E.3标准不确定度来源E.3.1被测溶解氧测定仪测量重复性引入的标准不确定度u(xi)。用A类标准不确定度评E.3.2标准物质引入的不确定度u(B)。用B类标准不确定度评定。E.3.3校准装置水浴引入的不确定度u(T1)。用B类标准不确定度评定。E.3.4标准数字温度计引入的不确定度u(T2)，用B类标准不确定度评定。= ncic)2i1n1= ncic)2i1n1100%E.4标准不确定度E.4.1输入量xi的标准不确定度u(xi)的评定输入量xi的不确定度来源主要是被测仪器的测量结果得到的测量值，采用A类方法进行评定。被测对象在水温20.0℃，大气压力1005hPa环境下对其进行校准的u(xi)评定与计算。根据不同浓度的氮中氧气气体在不同水温、大气压力下的水中饱和浓度参考值cS作为标准值，可由式(E.2)换算，即：c=cbp(E.2)SXP0式中：cs——某一浓度的氮中氧气气体在水中饱和浓度值，mg/L；cb——通过查表(附录C)或内插法计算出来的空气中氧在水中饱和浓度值，mg/L；——氮中氧气气体标准物质的浓度值，%；p——实测大气压力，Pa；X——空气中的氧含量20.94%；P0——标准大气压力值101325Pa。测量结果见表E.1。由式(E.3)计算相对标准偏差，由式(E.4)计算重复性引入的标准不确定度u(xi)，计算结果见表E.2。sc =rc式中：sr——相对标准偏差，%； c——测量结果的算术平均值，mg/L；(E.3)(E.4)JJF(津)XX-202Xci——第i次测量值，mg/L；n——测量次数，n=10。表E.1测量结果mg/L标准值(%)测量值5.42.342.342.352.352.352.342.352.362.362.3512.65.435.445.445.455.455.455.465.475.465.4725.58.928.928.938.938.948.948.948.958.958.95表E.2各校准点标准不确定度计算结果mg/L标准值平均值sr(%) 2.3252.3490.3140.1815.4255.4520.2410.1399.0168.9370.1300.075urel(xi)=0.181%E.4.2标准物质引入的不确定度u(B)依据气体标准物质证书可知，标准气体物质的相对扩展不确定度为urel=2%，k=3，urel(B)=100%=0.667%E.4.3校准装置水浴引入的不确定度u(T1)输入量T1的不确定度主要来源于校准装置水浴温度波动带来的不确定度，其波动不超过0.5℃，查表，可知溶解氧饱和度每变化1℃其不确定度变化优于2.0%，则：E.4.4标准数字温度计引入的不确定度u(T2)输入量T2的不确定度主要来源于标准数字温度计引入，其不确定度引入量与校准装置水浴近似，由标准数字温度计校准证书可得，其相对标准偏差为0.1%，k=2，则由其引入的相对标准不确定度为：JJF(津)XX-202Xurel(T2)=100%=0.05%E.4.5空盒气压表引入的不确定度u(P)输入量P引入的不确定度主要是由测量大气压力的空盒气压表引入的，由空盒气压表校准证书可得，其相对标准偏差为0.1%，k=2，则由其引入的相对标准不确定度为：urel(P)==0.05%E.5合成标准不确定度E.5.1标准不确定度汇总表表E.3输入量的标准不确定度汇总表标准不确定度分量u(x)不确定度来源标准不确定度cicciu(x)urel(xi)输入量xi的标准不确定度0.181%10.181%urel(B)标准物质引入的不确定度0.667%10.667%校准装置水浴引入的不确定度1标准数字温度计引入的不确定度0.05%10.05%urel(P)空盒气压表引入的不确定度0.05%10.05%E.5.2标准不确定度的合成输入量urel(xi)、urel(B)、urel(T1)、urel(T2)、urel(P)彼此独立不相关，所以合成标准不确定度可按下式得到。rel(c)=0.1812+0.6672+12+0.052+0.052=1.2%E.5.3不确定度的扩展取包含因子k=2，扩展不确定度U为：JJF(津)XX-202X定度评定F.1概述F.1.1测量标准：标准数字温度计，测量范围(0~50)℃，分度值0.1℃，最大允许误F.1.2被测对象：溶解氧水质在线分析仪(温度测量部分)。F.1.3环境条件：环境温度：(0~40)℃；相对湿度：≤85%。F.1.4测量方法：将标准数字温度计和溶解氧水质在线分析仪电极放入校准装置中，标准温度计应和温度传感器尽量靠近，待数值稳定后同时读取标准数字温度计测量值tS和溶解氧水质在线分析仪温度测量值，重复测量3次，按公式(F.1)计算仪器温度示值误差。F.2测量模型t=tRtS(F.1)式中：t——溶解氧水质在线分析仪温度示值误差，℃；tR