波长散射射线光谱分析

波长散射射线光谱分析第一页，共八十四页，2022年，8月28日

内容提要XRF基础理论二.XRF应用范围三.XRF分析原理四.仪器结构原理仪器参数选择

€第二页，共八十四页，2022年，8月28日一.XRF基础理论1.X-射线定义

电磁辐射

波长0.01nm-10.0nm

能量124keV-0.124keV1nm=10Å=10-9m

=10-6mmg-raysX-raysUVVisual0.0010.010.11.010.0100200nmE=hc第三页，共八十四页，2022年，8月28日2.X-射线的起源

X光管产生的光谱第四页，共八十四页，2022年，8月28日来自样品的特征X射线光谱第五页，共八十四页，2022年，8月28日

X-射线来源于高能电子与原子的相互作用，分为：连续X射线和特征X射线两类：

连续X射线(韧致辐射)：波长连续变化；特征X射线：波长分立线条，与物质的原子序数有关连续X射线与特征X射线叠加共存；光子激发时，不产生连续X射线；3.X-射线光谱的分类第六页，共八十四页，2022年，8月28日

连续X射线光谱的产生连续光谱产生于:高速电子受阳极材料阻挡突然减速;由于大量电子轰击阳极时达到时间不同，导致X射线波长连续变化，形成连续光谱。它具有以下特点

连续谱的强度分布随电压升高向短波方向移动；峰值强度随电压、电流和原子序数升高而增大；每个分布都有一个最短波长λ0和等效波长λmax

λ0=1.24/V;λmax=1.5λ0；第七页，共八十四页，2022年，8月28日

光管连续X射线光谱强度公式

称为连续谱-克拉马公式

连续X射线光谱的强度计算I

=KiZ(l)lllmin-11第八页，共八十四页，2022年，8月28日电压对连续光谱强度分布位置的影响I()=KiZlllmin-11第九页，共八十四页，2022年，8月28日

电流(i)对强度的影响I()=KiZlllmin-11第十页，共八十四页，2022年，8月28日靶材(阳极)对强度的影响IlWCrRh(nm)I()=KiZlllmin-11第十一页，共八十四页，2022年，8月28日特征X射线光谱特征X射线光谱产生于原子内部的电子跃迁分立的波长与原子序数相关波长随原子序数变化：遵循莫塞莱(Moseley)定律l=

kZ-s21第十二页，共八十四页，2022年，8月28日

特征X射线光谱的产生

原子结构跃迁图第十三页，共八十四页，2022年，8月28日特征X射线光谱电子跃迁产生特征X射线光谱量子力学选择定则：△n=0

△l=±1

△j=0,±1不符合以上原则的跃迁都是禁止的第十四页，共八十四页，2022年，8月28日常用的特征X射线光谱X射线荧光光谱分析常用特征谱线的跃迁：由原子L层空位引起的跃迁产生的谱线，称为L系线：

MⅤ--------LⅢLα1100MⅣ--------LⅢLα２

10MⅣ--------LⅡLβ170NⅣ--------LⅡ

Lγ110M系谱线的相对强度为：

Mα1

：Mα２：Mβ1：Mγ1

100：10：50：5第十五页，共八十四页，2022年，8月28日

4.X射线的衍射布拉格衍射定律第十六页，共八十四页，2022年，8月28日一束波长为λ的Ｘ射线照射到面间距一定的晶体表面时，

在某一特定方向上发生强度叠加，这种现象称为衍射；不同波长在空间不同方向上发生衍射，这一规律是实现

X射线光谱分光的重要依据。衍射定义第十七页，共八十四页，2022年，8月28日

1.入射线和衍射线与晶体表面的夹角相等；2.入射线、衍射线和衍射面的法线共面；3.在衍射方向上，各原子发出的散射波同相位；衍射条件第十八页，共八十四页，2022年，8月28日

5.X-射线的荧光产额第十九页，共八十四页，2022年，8月28日

荧光产额定义

荧光产额随原子序数而变,用受激发原子中电子空位数中产生跃迁并形成光子发射的分数表示。=

光子数

电子空位数第二十页，共八十四页，2022年，8月28日

二.XRF的应用范围

元素范围：4号铍(Be)~92号铀(U)

浓度范围：0.xPPm~100%

样品形态：金属、非金属、化合物、固体、液体、粉末、固溶体

X－射线荧光分析方法是一种相对分析方法，它所适用的分析范围是：第二十一页，共八十四页，2022年，8月28日三.XRF分析原理放大器，脉冲高度分析器，计数电路degrees2qCPS分光晶体样品X光管2q初级准直器探测器第二十二页，共八十四页，2022年，8月28日荧光分析原理激发:样品受一次X-射线激发,产生样品元素的荧光X-射线;单色化:由样品组成元素发射的不同波长的荧光X-射线,经晶体分光,变成波长单一的荧光X-射线;光电转换:单色化的荧光X-射线经探测器光电转换,由光子变成脉冲信号;测量:

测量荧光的波长进行定性分析;测量一种波长的强度进行定量分析;第二十三页，共八十四页，2022年，8月28日荧光分析原理

X光管初级X射线照射样品，激发组成元素发射荧光

X射线(特征X射射线)；

样品发射的光谱线,通过初级准直器或狭缝入射晶体表面进行分光；

分光后的单色光谱线进入探测器进行光电转换，输

出脉冲信号；探测器输入一个光子，便输出一个脉

冲，通过幅度放大和脉冲幅度选择，进行第二次分光，变成一种完全单一波长和能量的脉冲。微机及软件根据计数电路测量的X射线的强度(Kcps)

或波长进行定性和定量分析。第二十四页，共八十四页，2022年，8月28日四.光谱仪结构原理

光谱仪原理图第二十五页，共八十四页，2022年，8月28日

仪器的光路图第二十六页，共八十四页，2022年，8月28日波长散射仪器实际光路图第二十七页，共八十四页，2022年，8月28日

Magix仪器的基本特点第二十八页，共八十四页，2022年，8月28日仪器基本结构－两种光路设计

第二十九页，共八十四页，2022年，8月28日

kV K系谱线L谱线60Fe-Ba Sm-U50Cr-Mn Pr-Nd40 Ti-V Cs-Ce30 Ca-Sc Sb-I24 Be-K Ca-Sn电压KV的最佳选择第三十页，共八十四页，2022年，8月28日激发条件选择－轻元素

激发轻元素时，采用低电压，大电流第三十一页，共八十四页，2022年，8月28日

激发条件选择－重元素Rhk光谱MoK吸收限RhL光谱

连续谱

采用高电压,低电流和RhK光谱激发，如60KV50mA第三十二页，共八十四页，2022年，8月28日仪器基本结构－晶体使用平面和弯曲分为平面和弯曲两种晶体第三十三页，共八十四页，2022年，8月28日晶体的色散本领不同的晶体和晶面间距具有不的分辨能力；第三十四页，共八十四页，2022年，8月28日最佳晶体的选择晶体

LiF(420)LiF(220)LiF(200)Ge(111)Ge(111)C*InSb(111)

InSb(111)C*PE(002)PE(002)C*2dn0.1800.2850.4030.6530.6530.7480.7480.8740.874元素K系Te-NiTe-VTe-KCl-PCl-PSiSiCl-AlCl-Al元素L系U-HfU-LaU-InCd-ZrCd-ZrNb-SrNb-SrCd-BrCd-Br

*C-本晶体为横向弯曲型晶体第三十五页，共八十四页，2022年，8月28日多层薄膜晶体的选择晶体TlAP(100)PX1PX3PX4PX5PX62d值nm2.575520121130元素K系谱线Mg-OMg-OBC

NBe元素L系谱线Se-VSe-V第三十六页，共八十四页，2022年，8月28日不同分光准直器的适用范围准直器100/150mm300mm700mmL-光谱U-PbU-RuMo-FeK-光谱

Te-AsTe-KCl-O准直器r150mm550mm4000mmL-光谱U-RuMo-Fe-K-光谱Te-KCl-FO-Be第三十七页，共八十四页，2022年，8月28日

光学元件－滤光片的作用1.消除光管特征线的干扰2.微量分析时可提高峰/背比，获得较低的LLd3.减弱初级光束强度4.抑制管光谱的光谱杂质第三十八页，共八十四页，2022年，8月28日

探测器工作原理:以X射线的光电效应为基础把X射线光子转换成可测量的电压脉冲。闪烁计数器:探测重元素和短波X射线0.04-0.15nm(8-30keV)

流气正比计数器:轻元素和长波辐射0.08-12nm(0.1-15keV)；

封闭正比计数器:中间元素和中波长辐射0.10-6nm(9-11keV)；基本结构－探测器(光电转换器)第三十九页，共八十四页，2022年，8月28日

常用的探测器流气正比计数器轻元素探测器FC封闭正比计数器过渡元素探测器FX闪烁计数器重元素探测器SC复合探测器中间元素探测器Du第四十页，共八十四页，2022年，8月28日

结构－流气正比计数器

入射窗口阳极丝50μm放大器出射窗口＋HV(1700V)第四十一页，共八十四页，2022年，8月28日

结构－闪烁计数器Be窗口

光阴极倍增极阳极

闪烁晶体放大器1300V第四十二页，共八十四页，2022年，8月28日

X－荧光光谱仪各部分的作用与参数激发源样

品

探测器光学系统

电路

微机

X光管：激发样品的荧光X射线

样品室：装样品和测量

用晶体分光，选择各元素的荧光谱线

探测器：用光电转换，探测荧光谱线

DMCA计数电路：测量谱线的净强度

微机及软件：定性和定量分析第四十三页，共八十四页，2022年，8月28日

晶体分光原理

nλ=2dSinθ

n------衍射级数；

1.不同元素的特征谱线，通过晶体的色散，分布在空间不同位置(θ)；2.不同的晶体或同一晶体不同晶面，具有不同的晶面间距(d),不同的色散效率、分辨本领和适用的波长范围；第四十四页，共八十四页，2022年，8月28日

仪器常用的分光晶体晶体LiF(420)LiF(220)LiF(200)Ge(111)Ge(111)C*InSb(111)InSb(111)C*PE(002)PE(002)C*2dnm0.1800.2850.4030.6530.6530.7480.7480.8740.874元素K系Te-NiTe-VTe-KCl-PCl-PSiSiCl-AlCl-Al元素L系U-HfU-LaU-InCd-ZrCd-ZrNb-SrNb-SrCd-BrCd-Br第四十五页，共八十四页，2022年，8月28日

仪器常用的分光晶体晶体TlAP(100)PX1PX3PX4PX5PX62d值nm2.575520121130元素K系谱线Mg-OMg-OBC

NBe元素L系谱线Se-VSe-V第四十六页，共八十四页，2022年，8月28日

探测原理－光电转换入射窗口阳极丝50μm放大器出射窗口将不可测量的光信号转变成可测的脉冲信号第四十七页，共八十四页，2022年，8月28日

X－射线探测器

探测器工作原理:以X射线的光电效应为基础把X射线光子转换成可测量的电压脉冲。覆盖的波长范围：0.04-12nm(0.1-30keV).适用光谱线范围：UL~IL和TeKBeKnm(8-30keV)；流气正比计数器:轻元素和长波辐射0.08-12nm(0.1-15keV)；封闭正比计数器:中间元素和中波长辐射0.10-6nm(9-11keV)；第四十八页，共八十四页，2022年，8月28日1.闪烁计数器:线性范围1.5Mcps2.流气计数器：2.0Mcps3.封Xe计数器:1.5Mcps

线性失真度<1%

X射线光子能量Kev相对计数效率

探测器的配置第四十九页，共八十四页，2022年，8月28日测量－脉冲处理－上限甄别器下限甄别器反符合电路输入输出脉冲高度分析器原理图第五十页，共八十四页，2022年，8月28日

脉冲高度选择器的作用

脉冲高度选择器，也称脉冲高度分析器，起电子过滤器作用:1.只让落在上电平甄别与下电平甄别间的脉冲通过计数电路2.排除不必要的脉冲如：低电压噪音;晶体谐波即高次反射线脉冲；重元素高次线对轻元素一级线的干扰晶体荧光及逃逸峰；3.扣除连续谱，降低背景强度，提高灵敏度。第五十一页，共八十四页，2022年，8月28日脉冲高度分布曲线平均脉冲高度半高宽LLUL计数率(Kcps)脉冲幅度(V)峰值FWHM(FWHM)

一种单一能量的光子脉冲，幅度随计数率呈现的

一种统计分布，称为脉冲高度分布曲线.是一种正态分布，

简称PHD或PHA。第五十二页，共八十四页，2022年，8月28日实际的脉冲高度分布(封Xe)封Xe正比计数器第五十三页，共八十四页，2022年，8月28日气体正比计数器的逃逸峰

Be窗口入射光子第五十四页，共八十四页，2022年，8月28日逃逸峰的计算

CrKα光子的逃逸峰

CrKaArKa

5.41keV2.96keVE＝CrKa-ArKa=5.41-2.96=2.45光子峰逃逸峰第五十五页，共八十四页，2022年，8月28日

探测器的能量分辨率理论分辨率

通式:RQ=l第五十六页，共八十四页，2022年，8月28日

探测器的实际能量分辨率：

R=半高宽(W)/平均脉冲高度100%探测器的能量分辨率第五十七页，共八十四页，2022年，8月28日探测器分辨率比较气体正比计数器与闪烁计数器间能量分辨率的差是由入射光子能量产生的离子对的数量(n)引起的。n

气体正比探测器>

n

闪烁计数器第五十八页，共八十四页，2022年，8月28日各种能量干扰第五十九页，共八十四页，2022年，8月28日多种能量干扰

PX1多层薄膜晶体分析石灰石中的MgO：W，Si,Ca的干扰第六十页，共八十四页，2022年，8月28日多种能量干扰晶体荧光－用TlAP晶体分析石灰石中MgO第六十一页，共八十四页，2022年，8月28日逃逸峰干扰逃逸峰干扰:重晶石中Al2O3

时Ba的干扰

第六十二页，共八十四页，2022年，8月28日重元素高次线干扰

排除重元素高次线脉冲干扰:（ZrO2中HfO2)-HfLa.第六十三页，共八十四页，2022年，8月28日微处理机的作用－微机及数据处理

微处理机的作用：1.控制仪器操作；2.各种参数的智能化选择；数据处理内容：1.光谱干扰与背景的校正计算；2.强度与浓度的回归分析计算；3.基体影响的校正；4.分析数据的统计分析；5.数据报表和通讯传输；6.数据的存储、图象显示及输出；7.各种函数计算。第六十四页，共八十四页，2022年，8月28日

主操作软件薄膜分析管理工具无标分析实验校准统计过程控制分析设置第六十五页，共八十四页，2022年，8月28日

系统设置屏第六十六页，共八十四页，2022年，8月28日数值显示报警极限显示方式控制钮光谱仪状态显示屏下拉菜单第六十七页，共八十四页，2022年，8月28日新应用设置:条件快捷进入钮显示信息和错误分段对话化合物和通道第六十八页，共八十四页，2022年，8月28日新应用:化合物表第六十九页，共八十四页，2022年，8月28日新应用:通道通道(自动产生)ChannelTypeLineX-talCollimatorDetectorTubefilterkVmAAngleOffsetBg1(º2T)OffsetBg2(º2T)下拉菜单操作按钮第七十页，共八十四页，2022年，8月28日校准

第七十一页，共八十四页，2022年，8月28日测量操作(自动进样器)

第七十二页，共八十四页，2022年，8月28日制备校准曲线及基体影响校正计算

自动校正基体影响第七十三页，共八十