第七章沉淀滴定法和重量分析法

复习1.沉淀溶解平衡的平衡常数-----溶度积AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp=[Ag+][Cl-]Ksp叫做溶度积常数，简称为溶度积。对于AaBb型的难溶电解质Ksp=[An+]a·[Bm-]bAaBb(s)aAn++bBm-

溶度积常数:在一定温度下,难溶电解质饱和溶液离子浓度幂的乘积为一常数第一页，共九十页。2.溶度积与溶解度的关系S：1升饱和溶液中溶解溶质的物质的量。AmBn型例：Ksp（Ag2CrO4）＝1.1×10－12，求S第二页，共九十页。3.溶度积规则

离子积IP(ionicproduct)：表示在任意条件下（包括不饱和溶液）离子浓度幂的乘积。

IP和Ksp的表达形式类似，但是其含义不同。第三页，共九十页。(2)IP<Ksp表示溶液是不饱和溶液,无沉淀析出。若加入难溶电解质时,则会继续溶解。表示溶液处于过饱和状态，溶液会有沉淀析出。上述三点结论称为溶度积规则。它是难溶电解质沉淀溶解平衡移动规律的总结，也是判断沉淀生成和溶解的依据。(3)IP>Ksp(1)IP＝Ksp该溶液是饱和的，这时沉淀与溶解达到动态平衡，溶液中既无沉淀生成又无沉淀溶解。第四页，共九十页。4.分步沉淀同类型：Ｋsp越小，所需沉淀剂越少，先沉淀Ksp(AgI)<Ksp(AgBr)<Ksp(AgCl)，问沉淀顺序？当溶液中含有两种或几种离子，在滴加共同的沉淀剂时，沉淀按先后顺序出现的现象称为分步沉淀。顺序：AgI；AgBr；AgCl第五页，共九十页。不同类型：应当分别计算出所需沉淀剂的浓度后，进行判断Ksp(AgCl)=1.8×10-10;Ksp(Ag2CrO4)=1.2×10-12，浓度均为0.01mol/L,问沉淀顺序？AgCl先沉淀所需沉淀剂少的先沉淀第六页，共九十页。5.沉淀的转化:一种沉淀转化为另一种第七页，共九十页。Ksp=8.3×10-17Ksp=1.8×10-10同类型：Ksp大的向Ksp小的转化不同类型：S大的向S小的转化结论第八页，共九十页。第一节沉淀滴定法一、沉淀滴定法——沉淀反应为基础沉淀滴定的条件：①沉淀的溶解度必须很小(S≤10-6g/ml)②必须具有确定的计量关系③必须有适当的方法指示化学计量点本章重点—难溶性银盐的沉淀滴定分析第九页，共九十页。Ag＋＋Cl－AgCl↓（白）Ag＋＋SCN-AgSCN↓(白)Ag++X-=AgX↓

可测Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+例银量法利用难溶性银盐进行测定的方法第十页，共九十页。一、银量法的基本原理AgNO3（标准液）＋X被测－AgX↓Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－以AgNO3溶液（0.1000mol/L）滴定20.00mlNaCl溶液（0.1000mol/L）为例:已知(Ksp(AgCl)=1.8×10-10)1.原理2.滴定曲线-构晶离子浓度的变化情况第十一页，共九十页。滴定前计量点前19.98ml计量点20.00ml计量点后20.02ml[Cl－]=0.1000mol/L[Cl－]=0.1000×0.02∕39.98=5.00×10－5（mol/L）[Ag＋]=Ksp∕[Cl－]=3.12

×10－6（mol/L）[Cl－]=Ksp∕[Ag＋]P128表7－1pCl=4.30pCl=pAg=4.87pAg=5.44pAg=4.30、pCl=5.44[Ag＋]=[Cl-]=

1.34×10－5(mol/L)第十二页，共九十页。1.488.2640.002.327.4222.003.306.4420.204.305.4420.024.874.8720.005.444.3019.986.443.3019.807.462.2818.001.00

0.0pAgpClVAgNO3sp后：按过量Ag+计sp前：按剩余Cl-

计sp：总结第十三页，共九十页。结论①随着滴定的进行，[Cl－]下降，[Ag＋]增大，计量点时，[Cl－]＝[Ag＋]。②变化规律：渐变→突变→渐变24680.911.1所需AgNO3溶液体积比pClpAg第十四页，共九十页。③影响突跃范围的因素：C↗；Ksp↘突跃范围↗第十五页，共九十页。二、指示终点的方法莫尔(Mohr)法--K2CrO4银量法佛尔哈德(Volhard)法--铁铵矾根据指示终点的方法不同法扬斯(Fajans)法--吸附指示剂第十六页，共九十页。（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）1.原理：AgNO3（标）铬酸钾XAgNO3标准溶液K2CrO4指示剂被测组分：Cl-Br–CN-第十七页，共九十页。Ag＋＋Cl-AgCl↓（白）过程Ksp=1.8×10-102Ag＋+CrO42-Ag2CrO4↓(砖)终点Ksp=1.2×10-12根据分步沉淀的原理KspAgCl>KspAg2CrO4

但

[Ag+]AgCl<[Ag+]Ag2CrO4AgCl先沉淀第十八页，共九十页。滴定中，Ag→Cl-，而C2Ag+

·CCrO42-<Ksp

到计量点附近时，CCl－↘，CAg＋↗。计量点后，C2Ag+

·CCrO42->Ksp，于是Ag2CrO4↓（砖红），指示滴定终点到达。第十九页，共九十页。(1)指示剂用量

2.滴定条件过高——终点提前;CrO42-黄色干扰终点观察过低——终点推迟实际滴定时,反应液总体积为50~100ml的溶液中加5%铬酸钾指示剂约1~2ml第二十页，共九十页。(2)溶液酸度：控制pH=6.5~10.5（中性或弱碱性）若在酸性介质2CrO42-+2H+

2H2CrO4-Cr2O72-+2H2O[H+]↗，[CrO42-]↘，难以形成Ag2CrO4↓若碱性太强Ag＋+OH－

AgOHAg2O↓+H2O第二十一页，共九十页。若在氨碱性介质：Ag＋+2NH3

[Ag(NH3)2]+致使AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大,测定的准确度降低若试样中有铵盐CNH4+<0.05mol/L，控制pH=6.5~7.2CNH4+>0.15mol/L，必须将铵盐除去pH过大，NH4++OH-NH3+H2O第二十二页，共九十页。*****问BaCl2中Cl-能否用莫尔法测定*****否！因为BaCrO4↓若沉淀加入Na2SO4→BaSO4↓除去(3)注意防止沉淀吸附而导致终点提前措施——滴定时充分振摇，解吸Cl-和Br-(4)排除干扰离子：如PO43－、AsO43－等负离子；Ba2＋、Pb2＋等正离子。应预先分离或掩蔽。第二十三页，共九十页。能否用莫尔法测定FeCl3中的Cl-含量？不能，因为在莫尔法的酸度条件下，Fe3+水解第二十四页，共九十页。3.适用范围：可测Cl-，Br-，CN-，Ag+，不可测I-，SCN-且选择性差AgI、AgSCN强烈吸附I-、SCN-，振荡也无济于事，不适用。返滴定法AgNO3标准溶液剩余的Cl-滴定Ag＋＋Cl-(定量过量)AgCl↓(白)加入铬酸钾指示剂第二十五页，共九十页。莫尔法可不可以适用于以NaCl标准溶液直接滴定Ag+？因为在Ag+试液中加入指示剂K2CrO4后，就会立即析出Ag2CrO4沉淀，用NaCl标准溶液滴定时Ag2CrO4再转化成AgCl的速率极慢，使终点推迟。第二十六页，共九十页。(二)铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法）1．直接滴定法原理NH4Fe(SO4)2NH4SCN（KSCN）Ag+

标准溶液：KSCN(NH4SCN)被测组分：Ag+

指示剂:NH4Fe(SO4)2第二十七页，共九十页。终点前Ag＋＋SCN-AgSCN↓（白）计量点附近终点时Fe3＋＋SCN-Fe(SCN)2＋红色[Ag+]↘，[SCN-]↗第二十八页，共九十页。滴定条件(1)酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液(2)指示剂：终点时[Fe3+]≈0.015mol/L酸度过低,Fe3+易水解太大则黄色干扰终点的观察第二十九页，共九十页。(3)注意防止沉淀(AgSCN)吸附Ag+而造成终点提前

预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+酸溶液中直接测定Ag+适用范围第三十页，共九十页。2．返滴定法原理标准液：AgNO3KSCN被测组分：Cl-Br-I–SCN-指示剂:NH4Fe(SO4)2定量过量剩余第三十一页，共九十页。终点前Ag＋(预加)＋Cl－AgCl↓（白）滴定至化学计量点前Ag＋(过剩)＋SCN-AgSCN↓（白）终点时Fe3＋＋SCN-Fe(SCN)2＋淡红色定量、过量第三十二页，共九十页。(1)酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰(2)指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/L(3)强氧化剂、氮的氧化剂及铜盐、汞盐与SCN-作用而干扰测定，必须事先除去弱酸盐Ag3PO4+HNO3AgNO3+H3PO4(4)注意事项第三十三页，共九十页。滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)SCN-

+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+1.测Cl-时，预防沉淀转化造成终点不确定第三十四页，共九十页。将已生成的AgCl沉淀滤去,再用NH4SCN标液返滴滤液中过量的AgNO3。此法手续繁琐。加入有机溶剂（硝基苯或1,2-二氯乙烷）包裹AgCl沉淀,与溶液隔开。阻止SCN-与AgCl发生沉淀转化反应。此法方便，但硝基苯较毒。措施增加指示剂浓度，cFe3+=0.2mol/L以减小终点时[SCN-]的浓度，从而减小滴定误差。第三十五页，共九十页。2.测I-时，预防发生氧化-还原反应措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入指示剂Fe3+2Fe3++2I-=2Fe2++I2第三十六页，共九十页。适用范围：返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN-选择性好，弱酸盐不干扰滴定。第三十七页，共九十页。（三）吸附指示剂法(Fayans法，法扬司法)吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法什么是吸附指示剂？第三十八页，共九十页。酸碱指示剂金属指示剂氧化还原指示剂指示剂变色原理pH变化结构发生改变是否配位电极电位变化颜色发生改变第三十九页，共九十页。吸附指示剂酸性染料—解离出指示剂阴离子。例荧光黄碱性染料—解离出指示剂阳离子。如甲基紫吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化第四十页，共九十页。吸附指示剂变色原理沉淀＋＋＋＋＋＋＋结构发生改变被吸附黄绿色例:荧光黄第四十一页，共九十页。1.原理例：AgNO3（标）Cl－指示剂：荧光黄HFInFIn－(黄绿色)＋H＋Ka≈10－7第四十二页，共九十页。AgClAgNO3Cl-Cl-Cl-Cl-Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+法扬斯法的变色原理第四十三页，共九十页。滴定开始前：Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+第四十四页，共九十页。滴定前滴定中滴定终点用硝酸银测定Cl-含量，以荧光黄为指示剂第四十五页，共九十页。吸附指示剂的变色原理：

化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。AgCl︱Cl-+FIn-AgCl︱Ag+FIn-Ag

+第四十六页，共九十页。2.滴定条件(1)沉淀必须具有比较大的比表面积。比表面积越大吸附能力越强加入淀粉、糊精等胶体保护剂防止沉淀凝聚，解决方法AgClAg+Ag+Ag+Ag+第四十七页，共九十页。测定NaCl、NaCO3混合液中的NaCl含量可否用吸附指示剂法？不可以。电解质的存在，使沉淀聚沉。第四十八页，共九十页。(2)控制溶液酸度，保证HFIn充分解离：pH＞pKa（在pKa~10.0之间）

荧光黄pH<7pH>7pH：7---10pH>10,Ag+→Ag2O例如荧光黄Ka≈10－7第四十九页，共九十页。续滴定条件常用的吸附指示剂:第五十页，共九十页。(3)沉淀胶体颗粒对指示剂的吸附能力略<对被测离子的吸附能力(反之终点提前)

吸附顺序：I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄

第五十一页，共九十页。如果测定Cl-时以曙红为指示剂Cl-滴定前滴定中SP前Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-AgClCl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-AgClCl-Cl-Cl-曙红阴离子AgClCl-Cl-Cl-结果：终点提前吸附顺序:I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄第五十二页，共九十页。(4)滴定应避免阳光直射,因为卤化银胶体遇光易分解

2AgX→2Ag+X2（X：Cl、Br、I）(5)被测物浓度应足够大,使指示剂颜色变化明显适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+第五十三页，共九十页。应用1.天然水含氯量：用莫尔法2.农药“666”(C6H6Cl6):佛尔哈德返滴定法

C6H6Cl6+KOH+C2H5OH→C6H3Cl3+3Cl-+3H2O

加HNO3调至酸性3.银合金中Ag：佛尔哈德直接滴定法

Ag+HNO3→Ag++SCN→AgSCN↓FeSCN2+血红ep第五十四页，共九十页。指示剂K2CrO4FeNH4(SO4)2吸附指示剂滴定剂Ag＋

Ag＋、SCN-Cl-或Ag+滴定反应Ag++Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg++Cl-=AgCl指示原理沉淀反应2Ag++CrO4-=Ag2CrO4配位反应Fe3++SCN-=FeSCN2+物理吸附导致指示剂结构变化pH条件pH＝6.5~10.50.1～1mol/L的HNO3与指示剂pKa有关，使其以离子形态存在测定对象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等Cl-,Br-,SCN-I-,Ag+等总结返滴定返滴定第五十五页，共九十页。1.铬酸钾法滴定时为什么要充分振荡？2.在用铁铵矾法的返滴定法来测定Cl-，终点到达时强烈振摇则红色消失，为什么？3.为什么在测定I－时应先加入过量的AgNO3标准溶液后，再加铁铵矾指示剂？4.能否用铬酸钾法测定I-，SCN-，为什么？5.为什么在吸附指示剂法中要加入糊精溶液？问题第五十六页，共九十页。练习题1.用沉淀法测定银的含量，最合适的方法是A.摩尔法直接滴定B.摩尔法间接滴定C.佛尔哈得法直接滴定D.佛尔哈得法间接滴定答案：C2.若选用摩尔法测定氯离子含量，应选用指示剂为A.NH4Fe(SO4)2B.K2Cr2O7C.荧光黄D.K2CrO4答案：D第五十七页，共九十页。3.对含有Cl-的试液（pH=1.0），要测定氯的含量采用的方法是A.摩尔法B.佛尔哈得法C.法杨司法（用曙红作指示剂）D.法杨司法（用荧光黄作指示剂）答案：B4.下面试样中可以用摩尔法直接测定氯离子的是A.BaCl2B.FeCl3

C.NaCl+Na2SD.NaCl+Na2SO4答案：D第五十八页，共九十页。5.指出下列酸度适于佛尔哈得法的是A.pH为6.5~10.5B.pH为6.5~7.2C.酸度为0.1mol·L-1~1.0mol·L-1HNO3D.pH为4.0~6.0答案：C6.用佛尔哈得法测定Br-，既没有将沉淀AgBr滤去或加热促其凝聚，又没有加有机试剂硝基苯等，分析结果会A.偏高B.偏低C.无影响D.无法确定答案：C第五十九页，共九十页。7.用法杨司法测定Cl-，用曙红作指示剂，分析结果会A.偏高B.偏低C.无影响D.无法确定答案：B卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄用法杨司法测定，将强烈地吸附曙红指示剂，使终点出现过早，分析结果偏低。第六十页，共九十页。8.某吸附指示剂pKa=5.0，以银量法测定卤素离子时，pH应控制在A.pH＜5.0B.pH＞5.0C.pH＞10.0D.5.0＜pH＜10.0答案：D第六十一页，共九十页。第二节重量分析法一、重量分析法：定量分析滴定分析aA+bX==nAXCAVACXVA重量分析aB+bX==nBXWXWBX第六十二页，共九十页。重量分析法的定义：称取一定重量的试样，用适当的方法将被测组分与试样中的其它组分分离后，转化成一定的称量形式，称重，从而求出该组分含量的方法。二、重量分析法的特点：1.用于常量组分的测定，分析结果的准确度较高。<±0.1~0.2%2.操作繁琐，费时，灵敏度低。第六十三页，共九十页。某些药物杂质的一些检查方法（如干燥失重，炽灼残渣）以及中草药灰分的测定仍需应用重量法，并已载入药典成为法定的检测方法。对于某些常量元素(硅、磷、钨、稀土元素等)的测定仍在采用重量法。

三、重量分析法的分类：挥发(volatilization)法萃取(extraction)法沉淀(precipitation)法……重量分析法第六十四页，共九十页。一、沉淀重量分析法(一)沉淀重量分析法定义：利用沉淀反应，将被测组分转化成难溶物，以沉淀形式从溶液中分离出来。然后经过过滤、洗涤烘干或炽灼，最后称重，计算其含量的方法。第六十五页，共九十页。沉淀重量法的分析过程溶样HCl稀H2SO4BaSO4过滤洗涤灼烧称重计算Ba%称样mSmp例：可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）试样沉淀剂沉淀型沉淀过滤洗涤灼烧或烘干称量型称重计算第六十六页，共九十页。SO42-BaCl2BaSO4↓处理BaSO4↓Ca2+(NH4)2C2O4CaC2O4·H2O↓处理CaO↓样品沉淀形式称量形式precipitationformweighingform沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不同第六十七页，共九十页。(二)沉淀形式与称量形式分别具备的条件1.沉淀形式沉淀的溶解度必须很小沉淀必须纯净沉淀形状便于过滤和洗涤沉淀易转化为具有固定组成的称量形式2.称量形式有确定的化学组成稳定称量形式的摩尔质量要大第六十八页，共九十页。(三)沉淀形态与沉淀的形成：1.形态：Al3+氨水Al(OH)30.1888gAl2O38-羟基喹啉(C9H6NO)3Al0.1000g1.7040g(C9H6NO)3Al分析天平称量引起的相对误差不同第六十九页，共九十页。BaSO4AgClFe2O3•xH2O晶形沉淀凝乳状沉淀非晶形沉淀（胶状）颗粒大小0.1~1um0.02~0.1um

<0.02um特点内部排列规则排列杂乱无章结构紧密结构疏松沉淀体积小体积大，易吸附杂质易洗涤过滤难洗涤过滤测定中大颗粒沉淀沉淀聚集紧密第七十页，共九十页。2.形成：构晶离子（自发、诱导）均相异相晶核①成核作用②长大过程沉淀微粒聚集和定向速度聚集定向排列晶形↓无定形↓第七十一页，共九十页。聚集速度>定向速度聚集速度<定向速度晶形↓无定形↓受沉淀条件影响决定于沉淀的本质第七十二页，共九十页。VonWeimarn经验公式聚集速度相对过饱和度s:

晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q-s：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关n=KQ-ss第七十三页，共九十页。晶形沉淀非晶形沉淀条件比较①适当的稀溶液Q

①较浓溶液②在不断搅拌下缓慢加入沉淀剂Q

②在不断搅拌下较快加入沉淀剂③在热溶液中s③在热溶液中④加入大量电解质④陈化⑤不需陈化(四)沉淀的条件n=KQ-ss破坏胶体防止胶溶第七十四页，共九十页。1.沉淀完全的程度取决于沉淀的溶解度：S小，沉淀完全；S大，沉淀不完全。2.影响沉淀溶解度的因素：①同离子效应——减小溶解度

当沉淀反应达到平衡后，若向溶液中加入某一构晶离子的试剂或溶液，可降低沉淀的溶解度。重量分析中，通常要求沉淀溶解在母液及洗涤液中所引起的损失不超过±0.2mg(五)沉淀完全的程度与影响因素第七十五页，共九十页。例：测SO42－，当加入等量BaCl2，在200ml溶液中BaSO4的溶解损失量为：mM=n=CVm=CVM=1.1×10-10×2001000×233.4=0.0005g若加入过量的BaCl2，反应平衡时，[Ba2+]=0.01mol/L，则溶解的BaSO4重量为：m=CVM=2001000×233.4=4×10-7g1.1×10-100.01×第七十六页，共九十页。在重量分析中，常加入过量的沉淀剂，利用同离子效应来降低溶解度。②

酸效应：[H+]对S的影响——增大溶解度对于沉淀为弱酸盐、多元酸盐、弱酸（如H2SiO4）、氢氧化物等影响显著。可挥发性沉淀剂过量50%～100%非挥发性沉淀剂过量20%～30%MA(固)

Mn++An-

H+HA第七十七页，共九十页。③配位效应：加入配位掩蔽剂可使S升高

④水解作用：构晶离子水解可使S升高⑥胶溶作用：对无定型沉淀，加入适量电解质防止胶溶作用,如AgNO3沉淀Cl-时,需加适量HNO3。⑤盐效应：沉淀溶解度增大第七十八页，共九十页。(六)