氧化还原反应和电化学

氧化还原反应和电化学第一页，共一百一十九页，2022年，8月28日§4.1氧化还原反应的基本概念(Theprimaryconceptsofredoxreaction)

氧化还原反应与非氧化还原反应的最大区别在于：氧化还原反应发生了电子的转移。失去电子的过程称为氧化。得到电子的过程称为还原。一、氧化数和氧化还原反应：

(Oxidationnumberandredoxreaction)

比如：Fe3O4中，Fe的氧化数，设为x：我们可以在化合物中直接以它的氧化数，这样，说明氧化还原反应就比较方便一些。（©氧化数）表示第二页，共一百一十九页，2022年，8月28日

根据氧化数的概念，我们可以把氧化还原反应定义为：元素的氧化数在反应前后发生变化的反应。氧化数升高的过程为氧化，氧化数降低的过程为还原。

多数氧化还原反应都是在水溶液中进行的。这样的反应我们可以把氧化过程和还原过程分开来写：Zn+Cu2+=Zn2++Cu(Oxidant—electronacceptor)(Reductant—electrondonor)(Oxidization)(Reduction)第三页，共一百一十九页，2022年，8月28日

拆开来的两个反应叫做氧化还原反应的半反应。

从半反应中，我们可以清楚地看出反应前后元素氧化数的变化，Zn：0→+2；Cu:+2→0。

我们把氧化数高的物质称为这种元素的氧化态(Zn2+);氧化数低的物质称为它的还原态（Zn）。同一种元素的氧化态和还原态组成一个氧化还原电对(Redoxcouple)

，用

表示，（）。

氧化态还原态氧化还原电对

还原剂电对

氧化剂电对

第四页，共一百一十九页，2022年，8月28日

每个氧化还原反应至少有两个电对组成：一个氧化剂电对＋一个还原剂电对。例：第五页，共一百一十九页，2022年，8月28日

离子－电子法是配平氧化还原方程式的一种重要法，这种方法在电化学中经常用到，要求大家一定要掌握。二、离子－电子法配平氧化还原方程式：

(Balancingofredoxequations：theionelectronmethod)我们以一个简单的反应来说明配平步骤：

（1）写出半反应式：氧化：还原：（2）配平半反应：①原子数配平；②电荷数配平

第六页，共一百一十九页，2022年，8月28日（3）合并半反应：（根据反应中）得电子总数＝失电子总数，将两个半反应乘以适当的系数后相加。——————————————————（4）核对两边电荷数和原子数

有些复杂的氧化还原反应，有含氧酸根（如Cr2O72－、MnO4－、ClO3－等）参加，配平的时候需要根据具体情况在半反应两边加H＋、OH－或者H2O。如：（酸性介质）第七页，共一百一十九页，2022年，8月28日（1）氧化：还原：（2）配平原则：酸性介质中：多氧的一边加H＋，少氧的一边加H2O

；碱性介质中：多氧的一边加H2O，少氧的一边加OH－

；中性介质中：左边加H2O，右边根据需要加H＋或OH－。第八页，共一百一十九页，2022年，8月28日酸性介质：多n个O+2n个H+，另一边+n个H2O碱性介质：多n个O+n个H2O，另一边+2n个OH-小结：第九页，共一百一十九页，2022年，8月28日（3）合并：————————————————————————（4）检查：【课堂练习】（碱性介质）氧化：还原：第十页，共一百一十九页，2022年，8月28日——————————————————————————★

特例：H2O2酸性介质中氧化：（作还原剂）还原：（作氧化剂）碱性介质中：氧化：还原：

从刚才举的例子可以看出，离子－电子法只适用于在溶液中发生的氧化还原反应。

第十一页，共一百一十九页，2022年，8月28日【课堂练习】（中性介质）氧化：还原：（1）（2）（1）×3+（2）×2，得：整理，得第十二页，共一百一十九页，2022年，8月28日【课堂练习】

（碱性介质）氧化：还原：整理：第十三页，共一百一十九页，2022年，8月28日§4.2原电池与电极电势（Primarycellandelectrodepotential）一、原电池（Primarycell

）（一）原电池的装置及表示方法：我们以最简单的铜锌原电池为例（©原电池）Zn和ZnSO4溶液组成一个半电池；Cu和CuSO4溶液组成另一个半电池。Zn片和Cu片之间用导线接通，两个半电池的溶液用盐桥沟通，这样就组成了一个铜锌原电池。在原电池中，锌极一端发生氧化反应：Zn=Zn2++2e—，电子由锌极出来，经外电路到铜极，Cu2+得到电子，铜极一端发生还原反应：Cu2＋

+2e－＝Cu

。第十四页，共一百一十九页，2022年，8月28日★盐桥的作用：保持两个半电池中溶液的电中性。

把盐桥取出，检流计指针回到零，说明反应停止，不再有电流产生。

盐桥：由饱和KCl溶液和琼脂混合加热后，灌入U型管中，冷却后，琼脂成为一种冻胶，琼脂的含水量相当高，它的特点是本身不流动，但离子可以在里面自由移动。

盐桥中的Cl－向Zn极溶液扩散，中和过剩的正电荷；K＋向Cu极溶液扩散，中和过剩的负电荷。K＋和Cl－的扩散速率基本相等，所以可以始终保持溶液的电中性，使反应可以持续进行，电流也就不会中断。第十五页，共一百一十九页，2022年，8月28日原电池的构成要素：

（1）两个半电池(电极)：(Semi-cell/electrode)

每个半电池都由一对氧化还原电对和导体组成（2）导体和导线（外电路）（3）盐桥（Saltbridge）第十六页，共一百一十九页，2022年，8月28日

要把每一个原电池这样画出来是很麻烦的。为了方便，人们规定了一套统一的符号来表示原电池的装置。规定在原电池中：电子流出的一极为负极“－”；电子流入的一极为正极“＋”。负极写在左边，正极写在右边。（©原电池的表示方法）10

溶液必须写在盐桥两侧；导体写在外侧。

20相界面是竖线，不要写成斜线，否则就跟电对的写法搞混了。电对符号电极符号★注意：30构成电极的物质，有时须注明状态。如气体分压液体浓度等。第十七页，共一百一十九页，2022年，8月28日对于Cu－Zn原电池来说，它的电极反应为：负极：Zn=Zn2++2e－（氧化反应）

正极：Cu2＋

+2e－＝Cu

（还原反应）总反应（电池反应）：两个半电池中进行的反应称为半电池反应或者电极反应。根据正负极的规定，我们可以知道：负极进行的是氧化反应(失去电子）；正极进行的是还原反应（得到电子)。第十八页，共一百一十九页，2022年，8月28日【课堂练习】将反应CuSO4+Ni＝NiSO4+Cu设计成原电池，CuSO4和NiSO4的浓度均为1mol·dm-3。写出：（1）电对符号（2）电极反应式（3）原电池符号。解：（1）氧化剂电对：；还原剂电对：（2）负极：正极：（3）原电池符号：第十九页，共一百一十九页，2022年，8月28日

如果倒过来，给出原电池符号，也应该会写电极反应、电池反应和电对符号。

原电池中每个电极都是由一对氧化还原电对组成的，根据电对的组成不同，可以把电极分成四大类。（二）电极的种类(Typesofelectrode)

（

©

电极的类型）第二十页，共一百一十九页，2022年，8月28日解：先确定正负极，写出半反应：负极（氧化反应）：（第一类）正极（还原反应）：（第四类）例1：将反应Pb+2Fe3＋＝Pb2＋+2Fe2＋设计成一个原电池，写出电池符号。第二十一页，共一百一十九页，2022年，8月28日解：负极（氧化反应）：（第四类）正极（还原反应）：（第二类）原电池符号：例2：将反应设计成原电池，写出电池符号。第二十二页，共一百一十九页，2022年，8月28日

在原电池中，电子为什么会自动地从负极流向正极呢？二、电极电势(Electrodepotential)

那么，电极电势是怎么产生的？为什么电极电势有高有低呢？我们以金属－金属离子电极来说明。（一）电极电势的产生

金属晶体中存在着自由电子e

，金属原子M

和金属阳离子Mn+。第二十三页，共一百一十九页，2022年，8月28日

在一定条件下，当溶解的速率跟沉积的速率相等时，即整个过程达到平衡时，会出现两种情况。(a)如果初始时金属离子进入溶液的趋势大于金属离子沉积在金属表面的趋势，平衡时，金属表面会有多余的电子而带负电荷，溶液中因为多了金属离子而带正电荷，由于异性电荷相吸，正、负电荷聚集在金属和溶液的界面，形成一个“双电层”，产生电势差；

(b)如果初始时金属离子进入溶液的趋势小于溶液中离子沉积的趋势，平衡时，金属表面会带正电荷，而溶液中会有多余的负电荷，形成一个相反的“双电层”，也产生电势差。（©电极电势）第二十四页，共一百一十九页，2022年，8月28日

金属越活泼，盐溶液浓度越小，溶解的趋势越大，沉积的趋势越小，达平衡时，金属表面累积的负电荷越多，电极电势越低；金属越不活泼，盐溶液浓度越大，则溶解趋势越小，而沉积趋势越大，达平衡时，金属表面累积的正电荷越多，电极电势就越高。无论哪种类型的电极，

产生的原因都可以归结为：电对中氧化态物质得电子能力与还原态物质失电子能力强弱不同而使得导体与溶液间存在电势差而造成的。

对于金属－金属离子电极来说，这种产生在金属表面和它的盐溶液之间的电势差就叫电极电势，用“”表示。第二十五页，共一百一十九页，2022年，8月28日

如果把两个电极电势不同的电极组成原电池，电子就会从低电势处流到高电势处，形成电流。电极电势低的一极就是负极，电极电势高的一极就是正极。原电池的电动势也就是两极的之差：。

铜锌原电池中，∵锌比铜活泼，在盐溶液浓度相同的情况下，∴构成原电池时，锌为负极，铜为正极，电动势第二十六页，共一百一十九页，2022年，8月28日（二）电极电势的测定

标准氢电极：在铂片上镀上一层铂黑（非常细的铂粉，吸附能力很强），放入氢离子浓度为1mol•dm－3的酸溶液中，然后通入压力为1个大气压（101325Pa）的氢气流，使铂黑吸附的H2达到饱和，这样就构成了一个标准氢电极（©

标准氢电极和标准电极电势——标准氢电极），它属于气体－气体离子电极。电对：

电极符号：

电极反应：

第二十七页，共一百一十九页，2022年，8月28日规定：标准氢电极的电极电势为0，

（Normalhydrogenelectrode）

测定方法：将标准氢电极跟待测电极组成原电池，测出电动势，其数值就是待测电极的电极电势值。★

正负极的确定，可由检流计检测。第二十八页，共一百一十九页，2022年，8月28日假如待测电极处于标准态，测出的电极电势就是该电极的标准电极电势(Standardelectrodepotential)——

例如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，氢电极为正极，原电池符号：测得：（©标准电极电势表）（©标准电极电势的测定）第二十九页，共一百一十九页，2022年，8月28日标准电极电势表说明：1）标准电极电势表表示了氧化态物质得电子能力与还原态物质失电子能力的强弱：由上至下，氧化态物质得电子能力增加，氧化性增强，还原态物质失电子能力减弱，还原性减弱；K为强还原剂，F2为强氧化剂。2）氧化性比氢离子强的电势为正，反之为负；3）几种物质同时可能发生氧化还原时，φθ值相差越大，反应趋势越大；第三十页，共一百一十九页，2022年，8月28日4）利用表中数据直接计算原电池的标准电动势，代数值小的为负，代数值大的为正极；(常温、标态、水溶液)Eθ=φθ正

–φθ负5）标准电极电势数值取决于氧化还原电对的本性，而发生电极反应的物质的量只影响电池的电量，并不影响电池中电极的电极电势；如：φθ(Ag+/Ag)=0.799VAg++e-Ag2Ag++2e-2Ag

所以，对于一个确定的电对来说，它的φθ是一个定值，与电极反应式的写法没有关系。第三十一页，共一百一十九页，2022年，8月28日6）不具备简单的加和性；Fe2++2e-Fe①φ1θ=-0.447VFe3++e-Fe2+②

φ2θ=0.771V①+②Fe3++3e-Feφ3θ=-0.036V7）电极电势大小只表示标准状态下物质在水溶液中的氧化能力，对非水体系，高温熔融状态不适用。8）电极电势数值与电极反应式的书写无关。Fe2++2e-Fe

φθ=-0.447VFe－2e-Fe2+

φθ=-0.447V第三十二页，共一百一十九页，2022年，8月28日使用标准电极电势表时，应该注意两个问题：

10

电极反应式：氧化态+ne-还原态

是可逆的.

这样写实际上是电极作正极时的电极反应式，如果电极作负极，电极反应式就是它的逆反应：还原态氧化态+ne-20

电极反应式的系数改变对值没有影响，如：｝第三十三页，共一百一十九页，2022年，8月28日

所以，对于一个确定的电对来说，它的是一个定值，与电极反应式的写法没有关系。

如果电极处于非标准态，这时，它的电极电势不仅取决于电对物质的本性，还与构成电对的温度、离子浓度、气体分压以及介质的酸碱度有关。这些因素对电极电势的影响，可以用奈斯特方程式来表示。第三十四页，共一百一十九页，2022年，8月28日三、影响电极电势的因素—奈斯特方程式(Nernstequation)

对于任意一个氧化还原电对“”构成的电极，在298K时，其电极电势可以表示为：——电极处于任意态时的电极电势；——电极处于标准态时的电极电势；

n——电极反应中得失电子的计量数；——电对中氧化态物质和还原态物质的相对浓度。如果电对中有气体，则用相对分压表示。、aOx+nebRe第三十五页，共一百一十九页，2022年，8月28日应用奈斯特方程式时要注意以下几点：10

若电极反应式中，氧化态物质或还原态物质前的计量系数不是1，则相应的浓度或分压要以对应的系数为指数。即：浓度（或分压）方次＝计量系数。20

如果电极反应中有H＋或OH－参加，即使它们不发生氧化或还原反应，其浓度也必须写入方程式中。30

如果有纯固体或纯液体参加反应，其浓度视为1，不写在方程式中。40

如果组成电对的物质之一是气体，则用相对分压表示第三十六页，共一百一十九页，2022年，8月28日根据以上原则，写出下面几个电极的奈斯特方程式。例：（1）若则：第三十七页，共一百一十九页，2022年，8月28日（2）（3）第三十八页，共一百一十九页，2022年，8月28日（4）Cl2(g)+2e-2Cl-（5）Cl2/Cl-，第三十九页，共一百一十九页，2022年，8月28日根据奈斯特方程式，可以推得如下结论:氧化态物质的浓度减小，减小；氧化态物质增大。而还原态物质的浓度减小，增大；还原态物质的浓度增大，减小。的浓度增大，

对于有H＋或OH－参加的电极反应，溶液酸度的变化对值也有影响。第四十页，共一百一十九页，2022年，8月28日例：计算pH=2，p(O2)=101.325KPa时，的电极电势。解：c(H＋)减小，使减小。第四十一页，共一百一十九页，2022年，8月28日[例]计算298K，KMnO4在pH=5.0的溶液中，c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.0mol·L-1时的MnO4-/Mn2+电极电势值。MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e=Mn2+(aq)+H2O

（l）解：c(H＋)减小，使大大减小了。第四十二页，共一百一十九页，2022年，8月28日[例]试计算

θ(AgCl/Ag)值；已知

θ(Ag+/Ag)=0.7999V；Kθsp(AgCl)=1.8×10-10。解：在含有Ag+/Ag电对的体系中，Ag++e-=Ag

θ(Ag+/Ag)=0.7999V若加入NaCl溶液，便生成AgCl沉淀；当c(Cl-)=1.0mol·L-1时：c(Ag+)=Kθsp(AgCl)/c(Cl-)

=1.8×10-10/1.0=1.8×10-10mol·dm-3

θ(AgCl/Ag)

=

(Ag+/Ag)=

θ(Ag+/Ag)+0.059lg[c(Ag+)]=0.7999+0.059lg(1.8×10-10)=0.233V第四十三页，共一百一十九页，2022年，8月28日要计算的是

θ(AgCl/Ag)值,对应的电极反应式:AgCl(s)+e－=Ag(s)

+Cl-

此反应式要满足

θ(AgCl/Ag)值，必须满足以下条件：c(Cl-)=1.0mol·L-1，Ag、AgCl都是固体。

前边计算所得

(Ag+/Ag)实际上就是c(Cl-)=1.0mol·L-1时电对AgCl(s)+e-=Ag(s)

+Cl-的标准电极电势所以

θ(AgCl/Ag)=0.233V

与

θ(Ag+/Ag)相比，AgCl的生成使Ag+/Ag电对的电极电势值下降了0.577V，这时溶液中的Ag+

浓度极低，体系中实际上是AgCl和Ag达到平衡并构成电对。

第四十四页，共一百一十九页，2022年，8月28日

θ(AgCl/Ag)=

θ

(Ag+/Ag)+0.059lg[c(Ag+)]由于此时c(Cl-)=1.0mol·L-1，所以

θ(AgCl/Ag)第四十五页，共一百一十九页，2022年，8月28日§4.3电极电势的应用（Applicationofelectrodepotentials）一、计算原电池的电动势：例：计算298K时，原电池的电动势E：解：负极：正极：第四十六页，共一百一十九页，2022年，8月28日①②，存在电势差，则可有电流产生，构成原电池。①作负极，②作正极。电极反应：负极：正极：电池反应：第四十七页，共一百一十九页，2022年，8月28日∴由同一电对构成的电极，如果离子浓度不同，也可以组成原电池，这种电池叫做浓差电池。

浓差电池反应的方向是离子浓度低的电极中金属被氧化，离子浓度升高；离子浓度高的电极中金属离子被还原，离子浓度降低。当两电极中的离子浓度相等时，两极电势相等，原电池电动势等于零，反应停止，达平衡状态。第四十八页，共一百一十九页，2022年，8月28日[例]将氧化还原反应：Cu+Cl2=Cu2++2Cl-组成原电池。已知p(Cl2)=101.325kPa，c(Cu2+)=0.10mol/L，c(Cl－)=0.10mol/L，写出此原电池符号并计算其电动势。解：氧化剂电对组成的电极为正极，还原剂电对组成的电极为负极，则原电池符号为：(-)Cu|Cu2+(0.1mol·L-1)||Cl-(0.1mol·L-1)|Cl2(101325Pa)|Pt(+)

(Cu2+/Cu)=θ

(Cu2+/Cu)+

=0.34+

=0.31V

负极：Cu-2e-=Cu2+第四十九页，共一百一十九页，2022年，8月28日

(Cl2/Cl-)=θ(Cl2/Cl-)+=1.36+=1.42VE=(+)－

(-)=1.42－0.31=1.11V正极：Cl2+2e-=2Cl-第五十页，共一百一十九页，2022年，8月28日二、判断氧化剂和还原剂的相对强弱：

从电极电势产生的机理可知，电极电势的大小实际上反映了电对中氧化态物质得电子的能力和还原态物质失电子能力的强弱。越大（电势电极越高），那么氧化态物质越容易得电子被还原，因此，其氧化性越强，而还原态物质越不容易失电子，其还原性越弱；反过来，越小（电极电势越低），则电对中还原态物质失电子能力越强，其还原性越强，而氧化态物质得电子能力越弱，氧化性越弱。高氧化性强还原性弱低氧化性弱还原性强第五十一页，共一百一十九页，2022年，8月28日例：已知判断：（1）标准态下，氧化性强弱次序；（2）pH＝3时，次序有何变化？；；解：氧化性强弱当然是指电对中氧化态物质的氧化性

强弱。（1）∵∴氧化性第五十二页，共一百一十九页，2022年，8月28日（2）pH=3，∴pH=3，氧化性：酸度降低，Cr2O72－氧化性减弱。第五十三页，共一百一十九页，2022年，8月28日三、判断氧化还原反应的方向：在原电池中进行的氧化还原反应：（Q：原电池反应所产生的电量）=nFE

（n：反应中转移电子的计量数；

F：法拉第常数96485C•mol－1）当E>0（）时，ΔG<0，反应可以自发进行；如果E<0，则ΔG>0，反应非自发（逆向反应自发）∴在氧化还原反应中，只要求出E，就可以判断反应方向。第五十四页，共一百一十九页，2022年，8月28日例：判断反应在下列条件下自发进行的方向。若组成原电池，判断正、负极。已知：（1）标准态（2）c(Pb2+)=0.1mol•dm-3，c(Sn2+)=1mol•dm-3解：（1）分析：假设反应正向进行，求其E

，若E>0（ΔG<0）则反应正向进行；若E<0（ΔG>0），则反应逆向进行。若按正反应方向进行：∴反应正向进行。第五十五页，共一百一十九页，2022年，8月28日（2）∴反应逆向进行。若组成原电池，则为正极，为负极，负极：正极：总反应：∴所以，设计原电池时，应该根据电极电势首先判断正、负极。第五十六页，共一百一十九页，2022年，8月28日四、判断氧化还原反应进行的程度

——计算平衡常数Kθ：根据化学反应的等温方程式：又：T=298K

：第五十七页，共一百一十九页，2022年，8月28日例：计算反应在298K时的Kθ解：第五十八页，共一百一十九页，2022年，8月28日若反应写成：则n=4，∴Eθ与反应式系数无关，而Kθ则不同。第五十九页，共一百一十九页，2022年，8月28日负极：正极：求Ksp总反应：第六十页，共一百一十九页，2022年，8月28日解：(1)(－)Zn│Zn2+‖H+│H2︱Pt(+)(2)(－)Zn│Zn2+‖Cl－│AgCl│Ag（+）(3)(－)Pt︱I2│I－‖Fe3+，Fe2+│Pt（+）(4)(－)Pt│SO42－,SO32－,H+‖MnO4－,Mn2+,H+│Pt（+）[例]将下列化学反应设计成电池，写出原电池符号。（1）Zn+2H+=Zn2++H2（2）2AgCl+Zn=Zn2++Ag+2Cl－

（3）2Fe3++2I－

=2Fe2++I2

（4）2MnO4－

+5SO32－+6H+=2Mn2++5SO42－+3H2O氧化还原反应方程式→原电池符号第六十一页，共一百一十九页，2022年，8月28日电池表示式→氧化还原反应解:(1)（2）(－)

Pt︱Fe3+,Fe2+‖Hg22+︱Hg(l)(+)（1）(－)

Pt︱H2(g,p)︱H2SO4(c)‖Hg2SO4(s)︱Hg(l)(+)[例]写出下列电池所对应的化学反应（2）第六十二页，共一百一十九页，2022年，8月28日[例]某溶液中，c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1mol·L-1，c(H+)=4mol·L-1，c(Cl－)=1mol·L-1，假设Cl2的分压为101325Pa。问Cr2O72-能否氧化Cl－成Cl2。Θ（Cr2O72-/Cr3+）=1.33V,Θ(Cl2/Cl-)=1.36V解：显然，标准状态下Cr2O72－不能氧化Cl－。Cr2O72－

+6Cl－

+14H+=2Cr3++3Cl2+7H2O假设在题目给出的条件下Cr2O72－能氧化Cl－,则反应式为:当c(H+)=4

mol·L-1时，还原反应

Cr2O72－

+14H++6e－

=2Cr3++7H2O第六十三页，共一百一十九页，2022年，8月28日＝1.33+=1.41V

(Cl2/Cl－)=Θ(Cl2/Cl－)=1.36V此时,（Cr2O72－/Cr3+）>

(Cl2/Cl－),就可以判定Cr2O72－能氧化Cl－.

E=

(Cr2O72－/Cr3+)

－

(Cl2/Cl－)=0.05V>0反应是按假设的方向进行,即Cr2O72－能氧化Cl－。第六十四页，共一百一十九页，2022年，8月28日[例]反应Sn+Pb2+=Sn2++Pb（Eθ=0.0113V)达到平衡时，溶液中c(Pb2+)、c(Sn2+)各为多少？已知初始浓度c(Pb2+)=0.50mol·L-1，c(Sn2+)=0.01mol·L-1

解：c(Pb2+)=（0.50–x）mol·L-1c(Sn2+)=（0.01+x）mol·L-1

得：Kθ=2.42设反应正向进行了xmol·L-1，后达到平衡，则：Kθ=c(Sn2+)/c(Pb2+)=2.42=（0.01+x）/（0.50–x）第六十五页，共一百一十九页，2022年，8月28日c(Pb2+)=（0.50–0.35）=0.15（mol·L-1）c(Sn2+)=（0.01+0.35）=0.36（mol·L-1

）解方程得：x=0.35∴达到平衡时：Kθ=c(Sn2+)/c(Pb2+)=2.42=（0.01+x）/（0.50–x）第六十六页，共一百一十九页，2022年，8月28日[例]设其它离子处于标准态，求MnO4-能氧化I-而不能氧化Br-的pH值范围？当pH=5.0，其余物质处于标准态，此时MnO4-能否将I-、Br-氧化？若能则：①.将其组成原电池，并写出原电池符号；②.求此条件下的电动势E；③.该反应的Gθ和Kθ。(θ(MnO4-/Mn2+)=1.49V，θ(Br2/Br-)=1.07V，θ(I2/I-)=0.53V)解：MnO4-能氧化I-而不能氧化Br-的值范围

0.53V<(MnO4-/Mn2+)<1.07V第六十七页，共一百一十九页，2022年，8月28日0.53<1.49+0.059/5lgc8(H+)<1.070.53<1.49–(0.059×8÷5)·pH<1.074.45<pH<

10.17因为4.45<5<

10.17，所以MnO4-可以将I-氧化,不能将Br-氧化。第六十八页，共一百一十九页，2022年，8月28日②(MnO4-/Mn2+)=1.49+0.059/5·lgc8(H+)=1.02V(I2/I-)=(I2/I-)=0.53V①(-)Pt|I2(s)|I-(c)||MnO4-(c),H+(10-5mol·dm-3

),Mn2+(c)|Pt(+)E=(MnO4-/Mn2+)-(I2/I-)=0.49(V)第六十九页，共一百一十九页，2022年，8月28日G=－nFE=－10×96500×0.96=－926.3(kJ·mol-1)(2MnO4-+8H++10I-=2Mn2++5I2(s)+4H2O)③.E=(MnO4-/Mn2+)-(I2/I-)=0.96(V)lgK=10×0.96/0.059=162.16K=1.45×10162第七十页，共一百一十九页，2022年，8月28日

NaOH

，达到平衡时保持的半电池中加入

?)FeFe(

,Lmol0.1)OH(231==++--求此时c，108.2)(OH)

Fe(393sp×=-K

V769.0)FeFe(

23=++，已知例：FeFe

1086.4)(OH)

Fe(23172sp×=++-组成和，在K第七十一页，共一百一十九页，2022年，8月28日解：,

时

L1.0mol)OH(

1当c=--)aq(3OH)aq(Fe

(s)(OH)

Fe33+-+)aq(2OH)aq(Fe

(s)(OH)

Fe22+-+)(OH)

(Fe)(Fe

3sp3Kc=+

)(OH)

(Fe)(Fe

2sp2Kc=+第七十二页，共一百一十九页，2022年，8月28日

V55.0

-=391086.4108.2lg059.0V769.017××+=--)Fe/Fe(23++)aq(Fe

e)aq(Fe23++-+)(Fe

)(Fe

lg059.0)Fe/Fe(2323+=++++cc)Fe(OH)()Fe(OH)(lg059.0)Fe/Fe(2sp3sp23+=++KK第七十三页，共一百一十九页，2022年，8月28日小结：氧化型形成沉淀，

↓;还原型形成沉淀，

↑。)Ag/Ag(

/Ag)S(Ag2+<例：)Cu/Cu(

/CuI)(Cu22+++>

氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的相对大小。若(氧化型)<(还原型)，则↓；反之，则

↑。第七十四页，共一百一十九页，2022年，8月28日进行？

时的标准态下能否向右25℃

在

？

)g(Cl

取

制

HCl

浓

能用

实验室中为

)2(2什么

)1(

试判断反应：例0

0.131V1.360V1.2293V<-=-=所以，该反应在标准态下不能向右进行。O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl

4HCl(aq))s(MnO

2222+++

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO)1(

222++++-+解：V2293.1=V360.1(aq)Cl

2

2e

(g)Cl2=+--)Cl/(Cl

)Mn/(MnO

222-=-+E第七十五页，共一百一十九页，2022年，8月28日V30.1

121lg2

059.0

1.36V

2=+=1.36V

12lg2

059.0

1.2293V

4=+=)/MnMnO(22+L12mol)Cl()H(

HCl

)2(1==--+cc中，浓]/)Cl([/)Cl(lg2

059.0)/ClCl()/ClCl(2222+=---ccpp]/)Mn([]/)H([lg2

059.0)/MnMnO(

2422+=+++cccc

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO222++++-+第七十六页，共一百一十九页，2022年，8月28日0

0.06V

1.30V1.36V>=-=)/ClCl()/MnMnO(222-=-+E第七十七页，共一百一十九页，2022年，8月28日§4.4电解(Electrolysis)使电流通过电解质溶液（或熔融液），在电极上引起氧化还原反应的过程叫电解。

©原电池和电解池

电解一般都是在电解池中进行的。一个直流电源，两个电极，插入电解液中，就构成了电解池，与电源负极相连的电极叫阴极；与正极相连的叫阳极。第七十八页，共一百一十九页，2022年，8月28日阴极发生还原反应；阳极发生氧化反应。电解NiCl2熔融液

一般电解液中的正、负离子都不只一种，那么根据什么来判断电解产物呢？比如：电解0.5mol•dm－3

Na2SO4溶液。正离子：Na＋、H＋；负离子：SO42－、OH－阴极：H＋阳极：OH－判断规则：阴极是电极电势高的氧化态物质被还原（氧化性强）阳极是电极电势低的还原态物质被氧化（还原性强）第七十九页，共一百一十九页，2022年，8月28日∴阴极是H＋得电子被还原：阳极：OH－失电子被氧化：所以等于是电解水：

如果用金属作电极，阳极参加反应的往往是金属电极。如用铜：∴阳极是Cu失去电子被氧化，Cu=Cu2＋+2e－第八十页，共一百一十九页，2022年，8月28日

利用氧化还原反应，我们可以作化学电源，进行电解、电镀等等，做许多有利于我们生产和生活的工作，但同时，氧化还原反应也制造了很多麻烦。金属腐蚀是氧化还原反应造成的最普遍，也是破坏性最大的危害。

金属腐蚀的类型有许多种，因此，防腐的措施也多种多样，这里我们只介绍一些腐蚀与防腐的基本原理。第八十一页，共一百一十九页，2022年，8月28日§4.5金属的腐蚀与防护

(Corrosionofmetalsandprotection)

从腐蚀原理来说，金属的腐蚀分化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀：单纯由化学作用引起的腐蚀。金属与干燥的气体（O2、Cl2、H2S、SO2等）或有机溶剂直接发生化学反应引起的腐蚀。电化学腐蚀：金属与电解质溶液接触，组成局部电池，按电化学机理进行反应引起的腐蚀，反应机理跟原电池相同。

事实证明，许多金属在干燥的空气中并没有明显的腐蚀现象，但在潮湿的空气中的腐蚀速度却十分惊人（如：铁生锈），危害要大得多，我们主要介绍一下这类腐蚀的机理。第八十二页，共一百一十九页，2022年，8月28日一、化学腐蚀钢铁中的主要成分为：Fe、C、FeC3（渗碳体）。高温下的钢材，除生成一层由FeO、Fe2O3和Fe3O4组成的氧化皮外，同时还会发生脱碳现象。就是钢铁中的渗碳体(Fe3C)和气体介质发生化学作用而遭破坏。（1）脱碳现象

由于金属层中的碳逐渐减少，形成脱碳层，致使钢铁硬度减小，机械性能降低，易于破坏。例如：氧化层脱碳层工件第八十三页，共一百一十九页，2022年，8月28日石油加工过程中，含硫原油（含S、H2S和有机硫化物等）在高温部位对设备造成严重的腐蚀。其中的S和H2S直接与铁作用：其中的有机硫化物在高温下分解，生成S、H2S等。（2）硫腐蚀第八十四页，共一百一十九页，2022年，8月28日

氢腐蚀脱碳与前面所讲的O2、CO2等高温脱碳不同，O2、CO2等高温脱碳是发生在金属表面，而氢腐蚀脱碳是发生在金属内部，所以氢腐蚀更具危险性。（3）氢腐蚀

氢气常温下对碳钢没有明显的腐蚀作用，但高温高压时（温度在478K以上，压力为300×105Pa以上），它可以进入钢铁内部与渗碳体作用，结果使钢铁脱碳。脱碳使钢铁内部出现大量细小裂纹，因此使钢铁的强度等机械性能大大降低。这种腐蚀称为氢腐蚀。第八十五页，共一百一十九页，2022年，8月28日二、电化学腐蚀电化学腐蚀的发生是因为在金属表面形成许多小原电池，例如：纯的锌粒与硫酸反应：Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑这个反应在室温条件下进行得并不快，但如果硫酸中加入几滴CuSO4溶液，Zn与H2SO4的反应会大大加快。因为：Zn+Cu2+=Zn2++Cu负极：正极：

析出的铜沉积在金属Zn表面，就构成了原电池的正、负极。第八十六页，共一百一十九页，2022年，8月28日

所以当两种活泼性不同的金属放在一起，在腐蚀性的电解质溶液中，较活泼的金属就会成为原电池的负极，迅速被腐蚀掉。在腐蚀电池中，一般把负极称为阳极，把正极称为阴极，所以阳极发生的是氧化反应，阴极发生的是还原反应。

钢铁中的主要成分为：Fe、C、FeC3（渗碳体）。Fe的活泼性较强，因而当与腐蚀性介质接触时，Fe作阳极，C或渗碳体作阴极，就构成了腐蚀电池，Fe被氧化而被腐蚀。第八十七页，共一百一十九页，2022年，8月28日钢铁在潮湿空气中发生腐蚀时，有两种情况：

析氢腐蚀和吸氧腐蚀析氢腐蚀：（酸性）吸氧腐蚀：（弱酸、中性）

一般情况下，水膜的酸性不会太强，所以一般发生的是吸氧腐蚀。不管哪种腐蚀，铁都会作为阳极发生氧化反应被腐蚀，只是两种腐蚀的阴极产物不同而已。第八十八页，共一百一十九页，2022年，8月28日

有时候地下的输油管线，因为穿过的地段土质不同，会发生一种特殊的腐蚀现象——差异充气腐蚀。砂土段土质比较疏松，氧气分压大；粘土段氧气不容易渗入，分压小，造成两段处电对的电极电势不同：

砂土段大，作阴极(正极）：O2+2H2O+4e－=4OH－；粘土段作阳极（负极）：Fe=Fe2＋+2e－。所以粘土段部分的钢管更容易被腐蚀。这种由于氧气分压不同造成的金属腐蚀叫作差异充气腐蚀，也叫缝隙腐蚀。

,由铁作导体，也会产生原电池反应。第八十九页，共一百一十九页，2022年，8月28日

了解了腐蚀发生的原理，就可以针对不同的腐蚀过程采取相应的措施来防腐。金属设备的防腐方法可以分为三大类：电化学防腐、覆盖层保护、加缓蚀剂。三、金属设备的防腐（一）电化学防腐1、牺牲阳极保护法

(©示意图)

钢铁因为活泼性强，总是作为腐蚀电池的阳极被腐蚀。那么，如果在钢铁上接一块比它更活泼（电极电势更低）的金属，如：Zn

、Mg等，因为它们比铁活泼，形成原电池时，这些活泼金属就成了原电池的负极，也就是腐蚀电池的阳极，发生氧化反应被腐蚀；而钢铁作阴极，只起导电作用，不会再被腐蚀。船体外壳、海底设备常用这种方法