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第七章思考题卤代烷有哪些化学特性?什么是SN1、SN2?各有何特点?卤代烷的消除反应取向如何确定?如何鉴别三种类型的不饱和卤代烃?怎样制备格利雅试剂?格利雅试剂有哪些方面的应用?第七章卤代烃(halohydrocarbon)第一节分类和命名按卤原子不同:氟、氯、溴、碘代烃;一卤、多卤代烃按烃基不同卤代烷烃:伯、仲、叔卤代烃卤代烯烃:乙烯型、烯丙型、孤立型卤代芳烃分类伯卤代烃叔卤代烃仲卤代烃卤代烷的性质、不同类型不饱和卤代烃亲核取代反应的差异主要讨论:命名:简单卤代烃,普通命名法,称“某烃基卤”或“某卤烃”
复杂卤代烃采用系统命名法,视卤原子为取代基。
异丙基氯叔丁基溴烯丙基氯(2-甲基-2-溴丙烷)(3-氯-1-丙烯)溴代环己烷苄基氯对硝基苄基氯2,3,3-三甲基-1-碘丁烷3-氯环己烯碘仿CHI3俗名:练习:异丁基溴(溴代异丁烷)2-甲基-1-溴丙烷氯苯S-2-溴丁烷反-1-甲基-3-氯环戊烷S-仲丁基溴4-甲基-5-碘-2-戊烯反(或E)-4-溴-2-戊烯S-2-氯-2-溴丁烷第二节卤代烃的物理性质大多比水重;难溶于水;常用作溶剂。蒸气有毒!亲核取代反应
β-消除反应与金属反应第三节卤代烃的化学性质αβ一、卤代烷的亲核取代反应亲核取代(nucleophilicsubstitution):由亲核试剂首先进攻正电性的碳原子而引起的取代反应δ+δ-Nu-:OH-、CN-、RO-、NH2-、-ONO2等不同卤代烃取代活性:碘代烃
>溴代烃
>氯代烃∵C-X键断裂易难程度为(C-I>C-Br>C-Cl)δ+δ-(一)亲核取代(nucleophilicsubstitution)反应机制1.SN1机制(单分子亲核取代反应历程)
一级反应反应历程:SN1机制特点:(1)单分子反应,反应速率只与卤代烷浓度有关;
(2)反应分二步进行;
(3)有活泼中间体正碳离子生成若α碳原子为手性C,则该手性中心发生外消旋化2.SN2机制(双分子亲核取代反应历程)二级反应反应机制(历程):SN2机制特点:(1)双分子亲核取代反应,与卤代烷及亲核试剂浓度有关;
(2)反应一步完成,旧键断裂、新键形成同步进行;(3)反应过程可能伴随有“构型转化”(若α碳原子为手性C)。过渡态(二)影响亲核取代反应机制的因素1.烷基结构的影响
SN1
相对速率叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 卤代甲烷
SN2
相对速率2.亲核试剂影响对SN2影响大,对SN1影响小(SN1第一步慢速反应无亲核试剂参与)亲核试剂给电子能力越强,空间位阻越小,反应速率越快。例:亲核性
C2H5O->OH->PhO-
3.卤素和溶剂的影响反应活性(速率):碘代烃>溴代烃>氯代烃极性溶剂有利于
SN1,弱极性溶剂有利于
SN2反应。二、卤代烷的消除反应(elimination,E)αβδ+δ+δ-伯卤代烷仲卤代烷和叔卤代烷分别有2、3个β碳原子,其消除反应的主要产物?1.消除反应取向Saytzeff规则:脱去X和含氢较少的β-碳上的H写出3-甲基-2-溴戊烷、1-苯基-2-溴丁烷与氢氧化钠醇溶液共热的主要产物结构式思考(p.106)7-12.消除反应机制E1—单分子消除反应反应机制:决速步骤(第一步)的反应速率只与卤代烷浓度有关,故为单分子反应。E2—双分子消除反应反应机制:消除反应活性:叔卤代烷
>仲卤代烷
>伯卤代烷三、消除反应与取代反应的竞争性消除反应常与取代反应同时发生,并相互竞争,两种反应产物的比例受卤代烷结构、溶剂、试剂、温度等多种因素影响。1.卤代烷结构无支链伯卤代烷,主要按SN2反应仲卤代烷、
碳有支链的伯卤烷,主要按E2叔卤代烷无强碱
按SN1
强碱按E22.试剂的影响
亲核性强、碱性弱的试剂对取代反应有利;亲核性弱、碱性强的试剂有利于消除反应。三、不饱和卤代烃的取代反应3.溶剂和温度的影响极性溶剂对SN1、E1有利,弱极性溶剂对E2、SN2有利,升温有利于消除。1.乙烯基卤代烃结论:乙烯型卤代烃难于发生亲核取代反应。无
AgX沉淀产生醇2.烯丙基卤代烃和苄基卤代烃反应物存在p-π共轭反应中间体存在p-π共轭结论:烯丙型、苄基型卤代烃性质活泼,室温下即可与AgNO3醇溶液作用产生卤化银沉淀3.孤立型不饱和卤代烃在加热条件下与AgNO3
醇溶液作用产生卤化银沉淀取代反应活性:烯丙型>
孤立型>
乙烯型碘代烃>溴代烃>氯代烃n≥2(p.108)7-3按与硝酸银醇溶液的反应活性大小排列下列卤代烃:2-溴-2-丁烯;1-苯基-2-溴丁烷;3-溴-1-丁烯分别属于乙烯基型、孤立型、烯丙基型∴亲核取代反应活性排序为3-溴-1-丁烯>1-苯基-2-溴丁烷>2-溴-2-丁烯四、卤代烷与金属的反应应用:用格氏试剂制备各种醇、羧酸。无水乙醚烃基卤化镁(Grignard试剂)乙醚低温五、卤代物与环境保护卤代物种类多、产量大。主要用作溶剂(氯仿、四氯化碳等)、润滑剂、除草剂、杀虫剂等。杀虫剂DDT污染严重,破坏生态平衡,早被禁用。致冷剂氟里昂(如CF2Cl2,简述为F12),破坏O3层。用作药物:例如抗癌药5-氟尿嘧啶、治疗血吸虫病的血防846、抗菌药诺氟沙星等。甲状腺素(四碘甲状腺原氨酸
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