有机化学第九章芳香化合物

有机化学第九章芳香化合物第一页，共九十二页，2022年，8月28日Content9.1Structure9.2Classification,NomenclatureandIsomerization9.3SpectrumData&PhysicalProperties9.4ElectrophilicSubstitutionofSubstitutedBenzene9.5OtherChemicalReactionsofSubstitutedBenzene9.6ArylHalides9.7PolycylicAromaticHydrocarbons9.8Aromaticity9.9PreparationofAlkylHalides第二页，共九十二页，2022年，8月28日

9.1.1Molecularstructure9.1.2Aromaticlty9.1.3Explanation9.1Structure第三页，共九十二页，2022年，8月28日1.09Å1.39Å120o120o9.1.1Molecularstructure分子结构Aplanerandsymmetricmolecule第四页，共九十二页，2022年，8月28日9.1.2Aromaticity芳香性CyclohexatrienehypotheticalExperimentalCalculatedExperimentalBenzene第五页，共九十二页，2022年，8月28日第六页，共九十二页，2022年，8月28日1,ValenceBondTheory价键理论观点9.1.3Explanationsp2第七页，共九十二页，2022年，8月28日delocalization-bond第八页，共九十二页，2022年，8月28日2,MolecularOrbitalTheory分子轨道理论观点反键轨道成键轨道第九页，共九十二页，2022年，8月28日反键轨道成键轨道第十页，共九十二页，2022年，8月28日3,ResonanceStructure共振论观点第十一页，共九十二页，2022年，8月28日

9.2.1Classification9.2.2Isomerization9.2.3Nomenclature9.2Classification,NomenclatureandIsomerization第十二页，共九十二页，2022年，8月28日单环芳烃稠环芳烃多苯代脂肪烃联苯

9.2.1Classification分类多环芳烃根据芳环的个数根据芳环连接的方式第十三页，共九十二页，2022年，8月28日9.2.2Isomerization异构连－均－偏－第十四页，共九十二页，2022年，8月28日9.2.3Nomenclature命名方法一：以侧链为母体，以芳环为取代基3-苯基戊烷1-苯（基）乙醇第十五页，共九十二页，2022年，8月28日方法二：以苯环或其衍生物为母体1、一取代衍生物R、X、NO2、NO视为取代基乙（基）苯溴苯亚硝基苯第十六页，共九十二页，2022年，8月28日其它基团与苯环一同视为苯的衍生物-NH2-OH-CHO-COR-SO3H-COOH氨基羟基酰基酰基磺酸基羧基苯胺苯酚苯甲醛苯某酮苯磺酸苯甲酸第十七页，共九十二页，2022年，8月28日2、多取代衍生物情况一：只有X、R、NO2、NO这几种取代基关键：以“苯”为母体顺序规则1-硝基-2-氯苯第十八页，共九十二页，2022年，8月28日情况二：含有除X、R、NO2、NO之外的其它基团关键：选母体母体官能团确定后，其余基团均为取代基原则：－OR、－NH2、－OH、＝CO、－CHO、－CN、－CONH2、－COX、－COOR、－SO3H、－COOH第十九页，共九十二页，2022年，8月28日3-硝基-2-氯苯磺酸3-氨基-5-溴苯酚3-羟基苯甲酸2-氨基-5-羟基苯甲醛第二十页，共九十二页，2022年，8月28日

9.3.1Spectrumdata9.3.2Physicalproperties

9.3SpectrumData&PhysicalProperties第二十一页，共九十二页，2022年，8月28日9.3.1Spectrumdata第二十二页，共九十二页，2022年，8月28日IRC－H伸缩振动3110－3010cm-1C＝C伸缩振动1600cm-1(m),1580cm-1,1500cm-1(s),1450cm-1(w)C－H面外振动900-690cm-1指纹区的特殊峰可用于判断苯环的取代情况UV

带Imax=184nm（真空紫外）带IImax=204nm带IIImax=255nm第二十三页，共九十二页，2022年，8月28日9.3.2Physicalproperties熔点(℃)：5.5

沸点(℃)：80.1

相对密度(水=1)：0.88

相对蒸气密度(空气=1)：2.77

饱和蒸气压(kPa)：13.33(26.1℃)

燃烧热(kJ/mol)：3264.4

临界温度(℃)：289.5

临界压力(MPa)：4.92

辛醇/水分配系数的对数值：2.15

闪点(℃)：-11

引燃温度(℃)：560

爆炸上限%(V/V)：8.0

爆炸下限%(V/V)：1.2

溶解性：不溶于水，溶于醇、醚、丙酮等多数有机溶剂。中文化合物性质搜索：1，百度百科2，Wiki百科第二十四页，共九十二页，2022年，8月28日亲电加氢加成？取代？苯甲位富含电子的区域第二十五页，共九十二页，2022年，8月28日

9.4.1ElectrophilicSubstitution9.4.2Orientation9.4.3Application9.4ElectrophilicSubstitutionofSubstitutedBenzene第二十六页，共九十二页，2022年，8月28日取代产物有芳香性加成产物无芳香性第二十七页，共九十二页，2022年，8月28日ProgressofthereactionFreeenergyAdditionproductAdditionproduct第二十八页，共九十二页，2022年，8月28日9.4.1ElectrophilicSubstitution亲电取代反应第二十九页，共九十二页，2022年，8月28日slow+H+electrophile-complex-complexps+E+EHEE加成－消除机理加合物与电子云形成微弱作用中间体碳正离子第三十页，共九十二页，2022年，8月28日ProgressofthereactionFreeenergyAdditionproductAdditionproduct第三十一页，共九十二页，2022年，8月28日+NO2asE+Formationof＋NO21Nitration2多元硝化反应条件剧烈(A)硝化反应硝鎓离子第三十二页，共九十二页，2022年，8月28日+XasE+Formationof＋X1Halogenation2(B)卤化反应第三十三页，共九十二页，2022年，8月28日反应活性：F2,Cl2,Br2,I2太活泼，不能直接反应太不活泼，难以反应第三十四页，共九十二页，2022年，8月28日+SO3Hor

SO3

asE+Formationof＋E1(C)磺化反应第三十五页，共九十二页，2022年，8月28日反应可逆稀酸加热下可脱去“保护基团”Sulfonation2第三十六页，共九十二页，2022年，8月28日R+

或RCO+asE+Formationof＋RorRCO+1(D)Friedel-Crafts反应催化剂用量（烷基化试剂、酰基化试剂）第三十七页，共九十二页，2022年，8月28日重排多取代OFriedel-Craftsreaction2第三十八页，共九十二页，2022年，8月28日氯甲基化反应：活泼亲电试剂的形成：(E)氯甲基化反应和Gattermann反应第三十九页，共九十二页，2022年，8月28日Gattermann-Koch反应：亲电试剂的形成：第四十页，共九十二页，2022年，8月28日9.4.2Orientation硝化卤化磺化快o-,p-快o-,p-快o-,p-慢m-慢m-慢m-慢o-,p-慢o-,p-慢o-,p-与未取代的苯环比较第四十一页，共九十二页，2022年，8月28日第一类；致活的邻对位定位基

-R,-Ph,-N(CH3)2,-NHCOMe,-OH,-OMe第二类；致钝的间位定位基

-COOH,-NO2,-N+(CH3)3,-CF3第三类；致钝的邻对位定位基

-F,-Cl,-Br,-CH2Cl定位基的定位能力第四十二页，共九十二页，2022年，8月28日第四十三页，共九十二页，2022年，8月28日第一类；致活的邻对位定位基致活：给电子基团邻对位定位：第四十四页，共九十二页，2022年，8月28日第二类；致钝的间位定位基致钝：吸电子基团间位定位：第四十五页，共九十二页，2022年，8月28日第三类；致钝的邻对位定位基致钝：吸电子基团邻对位定位：第四十六页，共九十二页，2022年，8月28日其它解释方法：第四十七页，共九十二页，2022年，8月28日电荷密度的计算结果：NBOcalculation第四十八页，共九十二页，2022年，8月28日9.4.3Application（一）反应条件及取代程度的确定多硝化反应硝基苯可作为溶剂F-C烷基化、酰基化反应第四十九页，共九十二页，2022年，8月28日（二）预测反应位点定位一致时定位不一致时

（1）一般地，活化基团的作用超过钝化基团的作用（2）强活化基团的影响大于弱活化基团（3）两个基团的定位能力差不多时，得混合物第五十页，共九十二页，2022年，8月28日（三）选择最佳合成路线

（1）不可违背定位原则（2）钝化基团尽可能晚引入（3）基团修饰（4）基团保护第五十一页，共九十二页，2022年，8月28日

9.5.1Reduction9.5.2AdditionReaction9.5.3Reactionsofthesidechain9.5OtherChemicalReactionsofSubstitutedBenzene第五十二页，共九十二页，2022年，8月28日9.5.1Reduction(A)CatalyticHydrogenation催化加氢如果结构中有C=C或CC，则先还原C=C、CC第五十三页，共九十二页，2022年，8月28日(B)BirchReduction反应：注意：1、若取代基有与苯环共轭的双键，Birch还原先发生于双键

2、不与苯环共轭的双键不能发生Birch还原。第五十四页，共九十二页，2022年，8月28日反应过程：第五十五页，共九十二页，2022年，8月28日－异构体杀虫效果最好最稳定的异构体9.5.2AdditionReaction加成反应六六六C6H6Cl6第五十六页，共九十二页，2022年，8月28日9.5.3Reactionsofthesidechain侧链的反应(A)Halogenation卤代反应FreeRadicalSubstitution第五十七页，共九十二页，2022年，8月28日(B)Oxidation氧化[O]:Na2Cr2O7,HNO3,KMnO4注：*没有-H的侧链不被氧化。**不论侧链长短，均被氧化为羧基第五十八页，共九十二页，2022年，8月28日p－共轭偶极矩减小C－Cl离解能增大，具有部分双键性质反应活性低9.6ArylHalides第五十九页，共九十二页，2022年，8月28日1、与金属反应THF！第六十页，共九十二页，2022年，8月28日2、芳环上的亲核取代反应Nucleophilicsubstitutionreactionofarylhalidesdo

occurreadilywhenanelectronicfactormakesthearylcarbonbondedtothehalogensusceptibletonucleophilicattack.

SNAr第六十一页，共九十二页，2022年，8月28日Benzyne苯炔Mechanism:Elimination-Addition加成－消去机理第六十二页，共九十二页，2022年，8月28日Benzyne苯炔非等边六边形类CC键长较短sp2(?)杂化侧面重叠非常活泼性质：第六十三页，共九十二页，2022年，8月28日R.Warmuth&D.Cram(NobelPrizeLaureate,1987,forhost-gustChemistry)第六十四页，共九十二页，2022年，8月28日消去加成消去哪一个H？加在哪个C上？第六十五页，共九十二页，2022年，8月28日9.7.1多苯代脂烃9.7.2联苯9.7.3稠环芳烃9.7PolycylicAromaticHydrocarbons

多环芳烃第六十六页，共九十二页，2022年，8月28日（A）性质

1、苯环被脂肪烃活化：芳环易取代

2、脂肪烃被芳烃活化：氧化、取代、酸性

氧化：

取代：

酸性：9.7.1多苯代脂烃第六十七页，共九十二页，2022年，8月28日（B）制备

Friedel-Crafts反应第六十八页，共九十二页，2022年，8月28日9.7.2联苯（A）命名（B）合成工业上：高温脱氢实验室中：UllmannReactionFittigReaction第六十九页，共九十二页，2022年，8月28日思考（C）性质：取代反应相互活化哪个环哪个位置对位空间位阻较小制备第七十页，共九十二页，2022年，8月28日9.7.3稠环芳烃萘naphthalene蒽anthracene菲phenanthrene第七十一页，共九十二页，2022年，8月28日（A）萘1.404Å1.365Å1.424Å1.393Å第七十二页，共九十二页，2022年，8月28日1、亲电取代

定位：位三点注意！第七十三页，共九十二页，2022年，8月28日之一：为什么－位取代－位取代保持苯环结构能量较低含有较多的稳定的极限式，杂化体更稳定。第七十四页，共九十二页，2022年，8月28日－位取代保持苯环结构能量较低含有较少的稳定的极限式，杂化体不稳定。第七十五页，共九十二页，2022年，8月28日之二：萘环的定位规律1、已有取代基为活化基时：同环取代

已有取代基已于位，则新进入基团进入同环的另一个位。

已有取代基已于位，则新进入基团进入同环的与之相邻的位。第七十六页，共九十二页，2022年，8月28日2、已有取代基为钝化基时：异环取代新进入基团进入另一个环的位第七十七页，共九十二页，2022年，8月28日之三：萘环的磺化反应动力学控制热力学控制位活性高位稳定用途：获得萘的其它衍生物第七十八页，共九十二页，2022年，8月28日2、催化加氢与还原十氢合萘（萘烷）3、氧化1,4-萘醌第七十九页，共九十二页，2022年，8月28日反应主要发生在9-,10-位（B）蒽与菲第八十页，共九十二页，2022年，8月28日9,10-蒽醌1,4-加成