理论有机化学第九章芳环上的取代反应aromatic课件

第六章芳环上的取代反应(

)一.亲电取代反应(

) 1.反应机理芳正离子的生成 加成－消除机理 2.反应的定向与反应活性(

) a.反应活性与定位效应 b.动力学控制与热力学控制(

) c.邻、对位定向比(

) 亲电试剂活性 空间效应。极化效应 溶剂效应螯合效应原位取代(Ipsoattack)(

)二.芳环上亲核取代反应(

) 1.加成－消除机理 2.SN1机理(

) 3.消除－加成机理（苯炔机理）(

)三.芳环上的取代反应及其应用

1.Friedel-Crafts反应 2.Rosenmund-Braun反应一.亲电取代反应（一）加成－消除机理芳正离子亲电试剂

络合物

络合物

产物相关的反应事实动力学方程是二级反应V=k[C6H6][Y+]

没有动态同位素效应KH/HD=1说明C-H的断裂不是反应速度决定的步骤。得到稳定的芳基正离子溶液和络合物

溶液

相关的反应事实芳烃阳离子的离析

m.p:-15℃关于卤化反应并不像上述那样简单，进攻的试剂不限于卤素正离子，也可以是极化的卤素分子2、硝化反应：硝化反应

决定反应速度的步骤不是发生在苯环的改变上，而是取决于进攻试剂的离解，即NO2+的形成。

HNO3+2H2SO4NO2++2HSO4+H3O+2HNO3NO2++NO3-+H2O

H2SO4的作用不是脱水剂，加入强脱水剂P2O5并不增加反应速度。3.磺化反应

苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代

反应可逆

除水、加过量苯有利于正反应；稀酸、加热有利于逆反应；可作位置保护基用于有机合成事实依据：随硫酸浓度的变化而改变。在稀溶液中，反应速度与H3SO4+的活性成比例；

在浓溶液中，反应速度与H2S2O7的活性成比例；甲苯的磺化反应在稀溶液和浓溶液中分别进行时，邻/对位产物比例不同。4、Friedel–Crafts烷基化反应在AlCl3等催化下，苯与卤代烷反应，生成烷基苯：异丙苯反应机理:第一步碳正离子的生成：第二步

碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，形成新的C－C键:决定反应速率的一步

Friedel–Crafts烷基化反应可以通过醇和烯烃生成碳正离子烯烃和酸醇和Lewis酸(56%)环己基苯(65%)

多烷基化反应次要产物主要产物Friedel-Crafts反应

为了形成R+离子，最好使用仲、叔卤代烷做烷基化试剂。

RCl+AlCl3R++AlCl4-

当使用伯卤代烷时，试剂没有完全电离，而是形成络合物。

δ+

δ-

RCH2Cl+AlCl3RCH2ClAlCl3

Friedel-Crafts反应烷基化试剂中烷基的活泼性顺序

烯丙基、卞基>叔基>仲基>伯基烷基化试剂中卤素的活泼性顺序

F>Cl>Br>IC6H6+FCH2CH2ClC6H5CH2CH2Cl目前没有很好的解释方法。第一类定位基：卤素对芳环有致钝作用第一类取代基（除卤素外）具有+I，或是＋C效应，其作用是增大芳环的电子云密度。第二类定位基：具有－I或－C效应使芳环上的电子云密度降低。定位效应(Orientation)：芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。第一类定位基－邻对位定位基第二类定位基－间位定位基共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。

为什么卤素致钝(-I>+C)却是邻对位定位基?p­π共轭效应控制定位邻位和对位定向比：1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：2)空间效应越大，对位产物越多：极化效应：X具有－I效应，使邻位的电子云密度降低。FClBrI电负性