有机化学-醛和酮课件

第十章醛和酮2/8/20231课件第一节醛酮的命名结构和物理性质第二节羰基反应的基本特征第三节醛酮的亲核加成反应第四节加成反应的立体化学特征第五节-活泼氢的反应第六节醛酮的制备

本章提纲2/8/20232课件第一节醛酮的命名、结构和物性（一）醛酮的命名1.普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHOCH2=CHCHO丙醛丙烯醛甲基乙基甲酮（甲乙酮）2/8/20233课件(二)醛酮的结构1C=O双键是由一个键和一个键组成的。2C=O是一个极性基团，具有偶极矩。sp3psp3p2/8/20235课件(三)醛酮的物理性质1.沸点和溶解性由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高,但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。2.

醛酮的光谱特征羰基的红外光谱在1750-1680cm-1之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720cm-1区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移。2/8/20236课件第二节羰基的基本反应特征-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原由于羰基上氧的电负性大，成键电子特别是偏向于氧原子一边，因此羰基有较大的极性，羰基是醛酮化学反应的中心，亲核加成是醛酮羰基的基本特征。

由于羰基的吸电子影响，-H比较活泼，因而-H的反应也是醛酮化学性质的重要组成部分。此外醛酮还处于氧化还原的中间价态，氧化还原也是该类化合物的重要反应。+-++2/8/20237课件1通式(1)反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理2/8/20239课件>>（2）醛、酮的反应活性2/8/202310课件2羰基与含氧亲核试剂的加成（1）与H2O的加成（2）与ROH的加成2/8/202311课件（2）与ROH的加成*1反应情况介绍CH3CH=O+CH3CH2OHH+CH3CH2OH,H+半缩醛缩醛情况1：与醛反应2/8/202313课件HOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OH半缩醛缩醛情况2：分子内也能形成半缩醛、缩醛。2/8/202314课件半缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。分子内也能形成半缩酮、缩酮。情况3：与酮反应2/8/202315课件HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子内形成半缩醛的反应机理2/8/202317课件*3形成缩醛或缩酮在合成中的应用A保护羟基BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOH2/8/202318课件B保护羰基BrCH2CH2CHO+HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2CCLiCH3CH2CCCH2CH2H3O+CH3CH2CCCH2CH2CHO+HOCH2CH2OH2/8/202319课件*3讨论只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应乙醛（89%）丙酮（56.2%）丁酮（36.4%）环己酮（~35%）3-戊酮（2%）苯乙酮（1%）>>>

反应体系须维持弱酸性NaHSO3+HClNaCl+H2SO3

H2O+SO22NaHSO3+Na2CO32Na2SO3+H2CO3H2O+CO22/8/202321课件*4应用

提纯醛、甲基酮、环酮。制备-羟晴NaHSO3+HCNNaCN

+Na2SO3++2/8/202322课件4羰基与含氮亲核试剂的加成（1）与氨及其衍生物的加成（2）贝克曼重排2/8/202323课件H2NOHRNH2NH32/8/202325课件*2反应机理H+转移碱催化酸催化反应需在弱酸性的条件下进行。2/8/202326课件*3贝克曼重排*3A定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。*3B反应式+NH2OHH+R’-C-NHRO=水解R’-C-OH+RNH2=OPCl5,H2SO4,POCl3,HCl,乙酸-乙酸酐2/8/202329课件*3C反应机理重排互变异构2/8/202330课件*3D贝克曼重排反应的特点（1）重排反应是在酸催化下完成的。（2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。（3）基团的迁移和羟基离去是同步的。（4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。H2SO4乙醚2/8/202331课件*3E贝克曼重排反应的应用应用1：制备酰胺、羧酸、胺。反式顺式应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）2/8/202332课件尼龙6应用3：合成（如制备尼龙6）请同学在上述图中补充电子转移的箭头。2/8/202333课件2羰基与含碳亲核试剂的加成（1）与HCN的加成（2）与格氏试剂的加成（3）与炔化钠的加成2/8/202334课件（1）与HCN的加成*1反应式H+H2O

-H2OCH2=C-COOHCH3，-不饱和酸-羟基酸(CH3)2C=O+HCN-OH溶液-羟腈（或-氰醇）2/8/202335课件*2反应机理可逆不可逆*3反应条件反应必须在弱碱性条件下进行。2/8/202336课件（2）醛、酮与格氏试剂的加成不发生正常反应的酮主要发生“烯醇化”和“还原”两个副反应。若用烷基锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。(CH3)3CCC(CH3)3+C2H5MgBr===O(CH3)3CCC(CH3)3+CH3CH2CH2MgBr(CH3)3CCC(CH3)3+(CH3)2CHMgBrOO加成产物80%加成产物30%加成产物0%(CH3)2CHCCH(CH3)2+(CH3)2CHLiO=[(CH3)2CH]3C-OLiH2O[(CH3)2CH]3C-OH*1两个副反应。2/8/202337课件（3）醛、酮与炔化钠的加成R-CC-Na++NH3(液)或乙醚H2ONaNH2（-NH3）R-CCH(CH3)2C-CCRH+OHCH2=C-CCRCH3H2/催CH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯炔醇2/8/202338课件第四节加成反应的立体化学

羰基是平面构型，发生加成反应时，亲核试剂可以羰基的上面或下面进攻，碳原子由SP2杂化状态转变成SP3状态，就可以产生新的手性碳原子。2/8/202339课件1醛、酮的极限构象式(1)交叉式(2)R-S重叠(3)交叉式(4)R-M重叠(5)交叉式(6)R-L重叠R与L、M、S之间的相互作用大于羰基氧与L、M、S之间的相互作用。所以，三个交叉式中（3）最稳定。三个重叠式中（6）最不稳定。2/8/202340课件2克莱姆规则一如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆规则一.2/8/202341课件1RMgX2H2O+次要产物35oC

R主次CH32.5:1C6H5>4:1(CH3)2CH5:1(CH3)3C

49:1

-70oC

R主次

(CH3)3C499:1CH35.6:1主要产物2/8/202342课件3反应的立体化学*4a醛、酮与HCN的加成也符合克莱姆规则一。Nu-*4b当醛酮的-C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二较稳定较不稳定-CN2/8/202343课件4反应中的立体化学当羰基和一个手性中心连接时，反应符合克莱姆规则一。乙醚LiAlH4H2O+75%25%2/8/202344课件外侧空阻小外侧空阻小内侧空阻大内侧空阻大5反应中的立体化学外侧内侧2/8/202345课件第五节-活泼氢的反应1烯醇化，烯醇负离子2醛、酮-H的卤化3卤仿反应4羟醛缩合2/8/202346课件1烯醇化，烯醇负离子R-CH2-YR-CH-Y+H+-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。影响-H活性的因素：Y的吸电子能力。-H周围的空间环境。负碳离子的稳定性。判断-H活性的方法：pKa值同位素交换的速率（1）-H的酸性2/8/202347课件*1CH3CH=CH2pka=35pka=16*2的酸性比强的酸性与一元酮差不多*3羰基的-H十分活泼2/8/202348课件（2）酮式、烯醇式的互变异构*1实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。*2由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。+=791kJ/mol+=728kJ/mol1234酸或碱1234CH3

C

CH2

HOCH3

C

CH2OH2/8/202349课件*3在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。

烯醇含量1.510-47.710-32.010-27.376.5最多2/8/202350课件*4烯醇化的反应机理（见醛、酮的-卤化）*5烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。}[]烯醇负离子碳负离子烯醇负离子+H+Br2热力学产物动力学产物2/8/202351课件2醛酮的-H的卤化在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。反应式定义酸或碱Br2+HBr2/8/202352课件反应机理（分两步：1烯醇化2卤素与C=C的加成或称C=C对卤素的亲核取代）酸催化的反应机理+H+快-H，慢-HBr2/8/202353课件碱催化的反应机理+-OH-H,慢2/8/202354课件酸催化的反应机理碱催化的反应机理1只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。2对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是形成烯醇式）

COCHR2>COCH2R>COCH33V一元卤化>V二元卤化>V三元卤化

通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段1碱催化时。碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。2对于不对称的酮，卤化反应的优先次序：（关键是夺取-H）

COCHR2<COCH2R<COCH33V一元卤化<V二元卤化<V三元卤化

卤化反应不能控制在一元卤化阶段反应机理的讨论2/8/202355课件实例*1+HCl+Cl2H2O61-66%*2+Br2HOAc20oC+HBr69%-77%*3Br2H2OBr2/Fe2/8/202356课件CH3OH*4+Br2H2O,40-50oCKClO3+32%57%*5CH3(CH2)4CH2CHOHClCH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2CH3(CH2)4CHCH(OCH3)2CH3(CH2)4CHCHOBr2BrBrH2OH+2/8/202357课件3卤仿反应甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。+4NaOH+3X2RCOONa+CHX3H+RCOOH~(卤仿)2/8/202358课件卤仿反应的机理-OHRCOOH+X3C-RCOO-+HCX3RCOOHH+加成消除机制-H的卤化酸碱反应2/8/202359课件卤仿反应的应用1鉴别：碘仿是黄色固体。2制备羧酸1X2,-OH2H+KOClH2OH+(CH3)2C=CHCOOH+CHCl3CH3COClAlCl3,200oC2/8/202360课件（1）定义（2）反应机制（3）羟醛缩合反应的分类4羟醛缩合2/8/202361课件有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。Ba(OH)2-H2O（1）定义：2/8/202362课件（2）反应机理酸催化下的反应机理烯醇化亲核加成-H+-H2O酸碱反应H+-H+2/8/202363课件碱催化下的反应机理CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHO常用的碱性催化剂有：KOH，C2H5ONa，(t-BuO)3Al.催化剂用量应在0.5mol以上。H2O烯醇化亲核加成酸碱反应2/8/202364课件讨论*1在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水。所以，如要制备-羟基醛、-羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件*2烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻*3羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正向反应，而加热回流有利于逆向反应2/8/202365课件逆向羟醛缩合的反应机理正逆反应的控制正反应的操作条件是：低温、在碱性条件下缩合。逆反应的操作条件是：在水中加少量-OH，加热回流。H2O+H2O2+-OH逆向羟醛缩合失水产物的逆向反应-OH2/8/202366课件*1自身缩合

分子间缩合，分子内缩合*2交叉缩合

甲醛的羟甲基化反应

（3）羟醛缩合反应的分类2/8/202367课件*1自身缩合-----分子间缩合和分子内缩合醛的自身缩合CH3CH2CH2CHO+CH2CHOCH3CH2CH2CHCHCHOCH2CH3-OHCH2CH3OHI2CH3CH2CH2CH=CCHOCH2CH32/8/202368课件酮的自身缩合Ba(OH)2-H2OH+~~~1,4加成互变异构插烯系规则分子内缩合Soxhlex提取器I22/8/202369课件*2交叉羟醛缩合反应两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。有两种情况（1）一种醛或酮有-H，另一种醛或酮无-H。（2）两种醛酮都有-H（在定向羟醛缩合反应中讨论）2/8/202370课件A甲醛的羟甲基化反应CH2O+H-CH2CHOHOCH2-CH2CHO(HOCH2)3CCHO(HOCH2)4C

+HCOOH-OH-OH2CH2O康尼查罗反应-OHCH2O浓-OH+CH2O（过量）2/8/202371课件第六节醛酮的氧化、还原1醛的氧化2酮的氧化2/8/202372课件1醛的氧化KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水)RCHOO2RCOOOHRCHO2RCOOH（1）醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。（2）许多醛能发生自动氧化。（3）用土伦试剂氧化发生银镜反应（只氧化醛，不氧化酮）。（4）用斐林试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛和酮）。2/8/202373课件（5）康尼查罗反应定义：没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间

的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。NaOHC2H5OH~50oC+H+2/8/202374课件

2羰基化合物的还原1催化氢化2用氢化金属化合物还原3用硼烷还原4用活泼金属还原（钠、铝、镁、铝汞齐、镁汞齐、低价钛试剂）5克莱门森还原6乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原2/8/202375课件2.1催化氢化（1）有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。（2）最常用的溶剂是醇。（3）如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被吸附，顺型加氢。2/8/202376课件2.2用氢化金属化合物还原（1）用LiAlH4LiAlH(OBu-t)3还原反应式4CH3CH=CHCH2CH2CH=O+LiAlH4无水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4CH3CH=CHCH2CH2CH2OH

+Al(OH)3+LiOH4H2O反应机理：负氢转移反应条件2/8/202377课件降低氢化锂铝还原能力的一种方法LiAlH(OBu-t)30-5oCH2O2/8/202378课件环酮的还原空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物空阻差别不大时，主要得稳定产物。还原+211空阻大，产物稳定2空阻小，产物不稳定LiAlH486-90%10-12%LiAl(s-BuO)3H

7%93%空阻大空阻小2/8/202379课件LiAlH4+从外侧进攻得内型产物。产物不稳定(2)外(1)异冰片(外型)(2)冰片(内型)(90%)(10%)从内侧进攻得外型产物。产物稳定。(1)内樟脑空阻差别不大时，主要得稳定产物。2/8/202380课件(2)用NaBH4还原反应机理：负氢转移适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。反应条件：必须在质子溶剂中反应。立体化学：规则与LiAlH4原则上一致。

NaBH4CH3OHH2O反应式：2/8/202381课件NaBH4(CH3)2CHOHH2O+69%31%空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。2/8/202382课件2.3用硼烷BH3(B2H6)还原反应式特点：（1）顺式加成（2）反应是定量的注意：C=C、CC对反应有干拢。+BH3H2O2/8/202383课件实例BH30oCBH3H2O2NaOHH2O25oC2/8/202384课件2.4用活泼金属还原醛酮的单分子还原醛酮的双分子还原醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。RCHORCH2OHMHA1.M，苯2.H2O2/8/202385课件[]HAMHA[]H2O二聚反应机理2/8/202386课件实例12C6H5CHOTiCl4-ZnTHFH2OMg-Hg,苯H2O2Mg苯二聚32H2O43-50%2/8/202387课件2.5克莱门森还原Zn-Hg,HClZn-Hg,HCl回流回流80%65%（酸性条件下将C=O还原成CH2）2/8/202388课件2.6乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原NH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2Obp245oCNaOH代替Na,K一缩乙二醇代替封管82%（碱性条件下将C=O还原成CH2）2/8/202389课件分子内也能发生康尼查罗反应甲醛总是还原剂+CH2ONaOH+HCOONa1NaOH2H+-H2O内酯羟基酸2/8/202390课件

3酮的氧化（1）酮遇一般氧化剂，抗拒氧化。（2）酮遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸。（3）酮能发生一个特殊的氧化反应。2/8/202391课件定义：酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应。+

CH3COOOHCH3COOC2H540oC+

CH3COOH常用的过酸有：（1）一般过酸+无机强酸（H2SO4）（2）强酸的过酸：CF