有机化学-第四章脂环烃课件

第四章脂环烃2/8/20231课件一、脂环烃的分类环烃脂环烃芳烃环烷烃环烯烃环炔烃单环烷烃桥环烷烃螺环烷烃集合环烷烃单环芳烃多环芳烃非苯芳烃2/8/20232课件二、单环烷烃的分类和同分异构

单环烷烃的分类n=3，4小环n=5，6普通环n=7，8，9，10，11中环n≧12大环单环烷烃的通式：CnH2n2/8/20233课件顺（cis）：两个取代基在环同侧。反（trans）：两个取代基在环异侧。顺-1,4-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷顺反异构顺反异构是构型（configuration）异构的一种。2/8/20235课件三、环烷烃的物理性质和化学性质

环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以，沸点、熔点、密度均比链烷烃高。（一）物理性质2/8/20236课件（二）化学性质1、与烷烃类似的性质（1）卤代反应：+X2hνXXX

=

Cl、Br（2）氧化反应：+

不反应+

O2Co++，

PHOOC(CH2)4COOHKMO4可与烯烃或炔烃区别开来2/8/20237课件（3）加HX：2/8/20239课件四、环烷烃的结构

三、四元的小环化合物不稳定，易发生开环的反应。环烷烃的燃烧热与环的稳定性有关。

燃烧热(△Hc)测定数据表明：链状烷烃分子每增加一个—CH2—，其燃烧热数值的增加基本上是一个定值658.6kJ·mol-1。2/8/202310课件

环烷烃可以看作是数量不等的—CH2—单元连接起来的化合物。但不同环烷烃中的单元—CH2—的燃烧热却因环的大小有着明显的差异。名

称分子燃烧热(

kj.mol-1)CH2的平均燃烧热(

kj.mol-1)CH2的(

kj.mol-1)每个张力整个环的张力(

kj.mol-1)环丙烷环丁烷环戊烷环己烷环庚烷环辛烷环壬烷环癸烷开链烷烃20912744332039514637531059816636697.1686.2664.0658.6662.4663.6664.1663.6658.638.527.45.403.85.05.55.00115.5109.627.0026.640.049.550.90一些环烷烃的燃烧热2/8/202311课件张力学说提出的基础

所有的碳都应有正四面体结构。

碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上（当环碳原子大于4时，这一点是不正确的）。1880年以前，只知道有五元环，六元环。1883年，W.H.Perkin合成了三元环，四元环。1885年，A.Baeyer提出了张力学说。2/8/202313课件张力学说的内容偏转角度=2

N=34567偏转角度24°44’9°44’4°4’-5°16’-9°33’

当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。109°28′内角

从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。2/8/202314课件小环烷烃的结构

实际上，环烷烃（除三元环外）并不是一个平面结构，这就使张力学说失去了存在的基础。那么，如何解释小环的不稳定性呢？

实际上，在三元环及四元环中，碳碳键并不是沿键轴方向重叠的σ键。而是一种非“正规”的单键，成键的强度较弱，因而容易发生断裂。2/8/202315课件平面式折叠式四元环转换能量E=6.3KJmol-1五、环烷烃的构象（一）环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象2/8/202317课件五元环信封式半椅式2/8/202318课件1890年，H.Sachse对拜尔张力学说提出异议。1918年，E.Mohr提出非平面、无张力环学说。提出用碳的四面体模型可以组成两种环烷模型。（二）环己烷的构象椅式构象船式构象2/8/202319课件1.有6个a(axial)键，有6个e(equatorial)键。有C3对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，两平面间距50pm）有构象转换异构体。（K=104-105/秒）4.环中相邻两个碳原子均为邻交叉。(2)环己烷椅式构象的特点a

键e

键2/8/202321课件a键转变成e键，e键转变成a键；环上原子或基团的空间关系保持。2/8/202322课件张力能=Enb(非键连作用)+EI(键长)+E(键角)+E(扭转角)=63.8+0+0+0=22.8KJ/mol-1Enb：

H与H之间无，R与R之间有（邻交叉）EI：C-C154pm，C-H112pmEI=0E：CCC=111.4oHCH=107.5o(与109o28’接近)E=0E：都是交叉式。E=0

椅式构象是环己烷的优势构象(3)环己烷椅式构象的能量分析2/8/202323课件

1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，3,6碳原子在这一平面的上方。

1,2和4,5之间有两个正丁烷似的全重叠,1,6、

5,6、2,3、3,4之间有四个正丁烷似的邻位交叉。

(2)环己烷船式构象的特点:2/8/202325课件(3)环己烷船式构象的能量分析:张力能=Enb(非键作用)+EI(键长)+E(键角)+E(扭转角)=43.8+222.6=60.4KJmol-1(EI`E`E忽略不计）船式与椅式的能量差：60.4–22.8=37.6KJmol-1

(28.9KJmol-1)构象分布：环己烷椅式构象:环己烷扭船式构象=10000:12/8/202326课件只能取船型的环己烷衍生物2/8/202329课件（１）一取代环己烷的构象（95%)(5%)CH3与C2-C3键、C5-C6键为对交叉CH3与C2-C3键、C5-C6键为邻交叉E=3.8KJ/mol-12=7.6KJ/mol-1CH3与C3-H、C5-H有相互排斥力，这称为1,3-二直立键作用。每个H与CH3的1,3-二直立键作用相当于1个邻交叉。５、取代环己烷的构象2/8/202330课件Go=Ee键构象-Ea键构象=-RTlnKK=e键构象浓度a键构象浓度

Go=-7.5KJ/mol=-RTlnK=-(8.3110-3KJ/molK)(298K)lnK

K=20.66[e][a]=20.66[e]=20.66[a]

e%=95.4%a%=4.6%

Go与构象分布其它化合物的构象分布也可以用同样方法计算。2/8/202331课件（２）二取代环己烷的构象1,2-二甲基环己烷的平面表示法1,2-二甲基环己烷2/8/202332课件

1,2-二甲基环己烷构象的能差计算顺1，2-二甲基环己烷构象的能差计算对环二个1,3-二直立键二个1,3-二直立键两个甲基邻交叉邻交叉E=33.8=11.4KJmol-1

E=33.8=11.4KJmol-1

E=0CH3H3CCH3CH32/8/202333课件对环四个1,3-二直立键0两个甲基对交叉(0)一个邻交叉E=43.8=15.2KJmol-1

E=3.8KJmol-1E=(15.2+0)-(0+3.8)=11.4KJmol-1反1,2-二甲基环己烷构象的能差计算CH3CH3CH3CH3既要考虑每个取代基对环的能量影响，也要考虑二个取代基之间有无能量关系。2/8/202334课件

顺1,3-二甲基环己烷构象的能差计算对环四个邻交叉0两个甲基有范德华斥力7.6KJmol-10E=43.8+7.6=22.8KJmol-10E=43.8+7.6=22.8KJmol-1

一个1,3C-CH3与C-CH3的二直立键作用为15.2KJmol-1，二个1,3C-CH3与C-H的二直立键作用为7.6KJmol-1。1,3-二甲基环己烷2/8/202335课件CH3CH3CH3CH3E=0反1,3-二甲基环己烷构象的能差计算对环二个1,3-二直立键二个1,3-二直立键两个甲基002/8/202336课件(1)反-1-甲基-4-异丁基环己烷

E=8.8+7.1=15.9KJ/mol６、有二个不同取代基的环己烷衍生物异丙基的能差甲基的能差2/8/202337课件(2)顺-1-甲基-4-氯环己烷

E=7.1-1.7=5.4KJ/mol甲基的能差氯的能差2/8/202338课件(3)顺-1,4-二（三级丁基）环己烷扭船式太大的取代基要尽量避免取a键。2/8/202339课件Hassel规则

带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末在两个构象异构体之间，总是有较多取代基取e键向位的构象为优势构象。Barton规则

带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的