无机与分析化学第九章配位化合物与配位滴定法课件

第九章配位化合物与配位滴定法【要点】1、配位化合物结构及命名；2、价键理论；3、配位平衡受各类平衡的影响及相关计算；4、配位滴定曲线；5、金属指示剂的应用原理（封闭、僵化）6、各种滴定方式的理解及常见滴定的掌握（控制酸度方法的滴定）

§9—1配位化合物的组成及命名一、组成1893年维尔纳提出配位理论：认为配合物中有一个金属离子或原子处于配合物的中央，称为中心离子，在它周围按一定几何构型围绕着一些带负电荷的阴离子或中性分子，称为配位体，中心离子和配位体构成了配合物的内界，写在方括号内。内界离子与外界离子构成配合物，内界离子称为配离子，外界离子一般为简单离子。配离子与外界离子以离子键结合成电中性的配合物。若内界不带电荷，则称为配合分子。1、中心离子：具有空的价电子轨道的金属阳离子，一般为过渡金属离子或原子及一些高氧化数的非金属元素。P292表9-1如：Fe3＋、Co2＋、Ni2＋、Cu2＋、Zn2＋、Fe、Ni、Si（IV）B（Ⅲ）2、配位体：可以是简单阴离子，也可以是多原子离子或中性分子。在配位体中，与中心离子直接结合的原子称为配位原子。配位原子必须具有孤电子对，一般位于周期表右上方IVA、VA、VIA、VIIA电负性较强的非金属原子。单齿配位体：只有一个配位原子的配位体。如：NH3、CN－、－NO2－（硝基）、－ONO－（亚硝酸）、－NCS－（异硫氰根）、－SCN－（硫氰根）多齿配位体：含有两个或两个以上配位原子的配位体，如：乙二胺（简写en）（双齿）（六齿）

草酸根O－C－C－OOO4.配离子的电荷在配合物中，绝大多数是配离子形成的配盐。中心体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。例如：[Fe(CN)6]3-的电荷为+3+（-1）×6＝-3K4[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe是2+和6个CN-电荷的代数和判定为-4，也可根据配合物的外界离子(4个K＋)电荷数判定[Fe(CN)6]4—的电荷数为-4。也可以根据外界有4个K＋，可知[Fe(CN)6]4—是—4价的，从而推断中心离子是Fe2+。练习：

填写下列表格并命名表格中的配合物。

项目配合物配体配位数配体数中心体氧化数配位原子[Ag(NH3)2]ClNH322＋1N[Cu(NH3)4]SO4NH344＋2N[Fe(CO)5]CO550C[CoCl3(NH3)3]NH3Cl-

66＋3NCl[Pt(en)2]Cl2en42＋2N二、命名1、总体原则：与无机化合物相似，先阴离子后阳离子。如：NaCl氯化钠[Cr(NH3)6]Cl3三氯化六氨合铬(III)…“某化某”Na2SO4硫酸钠[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(II)…“某酸某”2、内界配离子的命名（1）内界配离子的命名顺序配位体数（中文数字）→配位体名称→“合”→中心离子（原子）名称→中心离子（或原子）氧化数（罗马数字）。（2）配位体的命名Ⅰ、有多种配位体时，不同配位体间用“·”隔开。Ⅱ、配位体的命名顺序§9—2配位化合物的价键理论

价键理论：中心离子与配位体之间的化学键是配位键，是由中心离子M提供空的杂化了的价电子轨道，接受配位体L提供的孤电子对，形成σ配键M←L；配位键的本质是共价性的；为了提高成键能力，中心离子的空轨道在成键过程中进行各种类型的杂化，杂化轨道的类型决定着配合物的空间构型。根据参与杂化的轨道能级不同，配合物分为外轨型和内轨型两种。价键理论能够说明：

1、配合物的配位数，2、几何构型，

3、磁矩及反应活性。

一、外轨型配合物：中心离子提供最外层的ns、np、nd轨道杂化成键。【特点】内层电子排布不发生变化，未成对的d电子尽可能分占轨道而自旋平行，故高自旋，顺磁性，且未成对电子越多，磁矩越大，又由于中心离子以能量较高的最外层轨道杂化成键，故配合物稳定性小。【杂化类型】spsp2sp3sp3d2例如：1、[Ag（NH3）2]+

配位数2Ag4d105s1

Ag+

○○○○4d105s5p要提供2个空轨道接受N提供的孤对电子，实验发现2个σ配键性质完全相同。即：Ag+以5s和一个5p轨道杂化成两个等性的sp杂化轨道。[Ag（NH3）2]+

4d10.NH3↑↑.NH3

sp杂化直线型

2、[Ni（NH3）4]2+配位数为4Ni3d84s2Ni2+○○○○3d84s4p

[Ni（NH3）4]2+

3d8NH3↑↑↑NH3

sp3杂化正四面体

3、[FeF6]3－

配位数为6Fe3d64s2

[FeF6]3–sp3d2杂化，八面体构型，外轨型配合物sp3杂化正四面体6个键（2）[Ni（CN）4]2－○

CN－CN－CN－CN－

dsp2杂化平面四方形，内轨型的。三、内外轨型判断1、主要决定于中心离子和配位体的性质，内层d轨道全充满的离子（d10）eg：Ag+、Zn2+、Cd2+只形成外轨；对同一元素作中心离子，电荷越高，有利于形成低自旋内轨型；对同一中心离子，取决于配位体CN－、NO2－、CO内轨（强场配体）X－、SCN－、H2O.外轨（弱场配体）Cl－、NH3、RNH2两种2、配合物的类型还可通过测定配合物的磁矩来确定。

μ=n（n＋2）μ为磁矩，单位为玻尔磁子（B·M）；n为物质中未成对电子数μ大小反映了原子或分子中未成对电子数目的多少由测定出的配合物的磁矩μ测可计算出n，与游离态的金属离子中未成对电子数n未相比，n＜n未则低自旋，内轨型。即：μ＞μ给外轨型；μ＜μ给内轨型；μ=0时，则电子完全配对，无未成对电子，为逆磁性物质。四、杂化轨道空间构型见P299表9-4或图片14五.价键理论的局限性(1)可以解释[Co(CN)6]4-易被氧化[Co(CN)6]3-，但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实。(2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.。(3)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系重要原因：未考虑配体对中心离子的影响。配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形sp[Ag(NH3)2]

+、[Ag(CN)2]–3平面三角形sp2[CuCl3]–、[

HgI3]–4正四面体sp3[Zn(NH3)4]

2+、[Cd(CN)4]

2–四方形dsp2[Ni(CN)4]

2–、[Cu(NH3)4]

2+5三角双锥dsp3或d3spFe(CO)5、[

Ni(CN)5]

3–四方锥d4s[TiF5]

2–6八面体sp3d2或d2sp3[AlF6]

3-、[Fe(CN)6]

3–三方棱柱型d4sp[V(H2O)6]63+直接比较，Kfθ愈大配合物越稳定；对于不同类型的配合物，其稳定性大小要由计算才能决定。

2、Kdθ=3、实际上配离子在溶液中是分步形成的，故有分步稳定常数例如：Cu2++NH3[Cu（NH3）]2+K1θ=？（学生写）[Cu（NH3）]2++NH3[Cu（NH3）2]2+K2θ=？[Cu（NH3）2]2++NH3[Cu（NH3）3]2+K3θ=？[Cu（NH3）3]2++NH3[Cu（NH3）4]2+K4θ=？Kfθ1总反应：Cu2++4NH3[Cu（NH3）4]2+Kfθ由多重规则有：Kfθ

=K1·K2·

K3·

K44、累积稳定常数Cu2++

NH3[Cu（NH3）]2+β1=K1θ

Cu2++2NH3[Cu（NH3）2]2+β2=K1θ·K2θ

Cu2++3NH3[Cu（NH3）3]2+β3=K1θ·K2θ·K3θ

Cu2++4NH3[Cu（NH3）4]2+β4=K1θ·K2θ·K3θ·K4θ

例9-1：欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需要1.0cm3氨水的浓度是多少？AgCl的浓度为0.10mmol/1.0cm3=0.10mol·dm-3解(1)AgCl+2NH3Ag(NH3)2++Cl-始：0.10x00平衡时/mol·dm-3x-0.20.100.10(0.1×0.1)/(x-0.2)2=Kfθ

x=2.4mol·dm-3例9-2试分别计算0.1mol·dm-3[

Ag(NH3)2]+溶液和含有0.1mol·dm-3氨水的0.1mol·dm-3[

Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的浓度。解：设0.1mol·dm-3[

Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的浓度为xmol·dm-3，则有：Ag++2NH3Ag(NH3)2+起始时/mol·dm-3

000.1平衡时/mol·dm-3x2x0.1-x由计算可知，yx,说明配位剂过量时，配合物的稳定性更强。二、配位平衡的移动配位平衡是一定条件下的动态平衡，改变任何一组分浓度，都会使配位平衡发生移动，在新的条件下建立新的平衡。1、酸度对配位平衡影响

配位体多为酸根离子或弱碱，当溶液中c（H+）↑，酸度↑，配体容易生成弱酸，即配位体c↓，使配位平衡向解离方向移动，降低了配合物的稳定性，这种作用称为配位体的酸效应。如：[Fe(CN)6]3-金属易水解，当c（H+）↓，酸度↓，金属离子发生水解生成氢氧化物↓，配离子稳定性下降，这种作用称为金属离子的水解作用。故：必须控制溶液的酸碱度在适宜的范围之内。2、沉淀溶解平衡对配位平衡影响一些沉淀会因形成配离子而溶解，同时有些配离子会因加入沉淀剂而生成沉淀，这之间的转化主要决于Kspθ和Kfθ的相对大小，同时与沉淀剂及配位剂的浓度有关。例如：AgCl＋2NH3=[Ag（NH3）2]＋＋Cl－Kθ=Kspθ·Kfθ

可见，沉淀的溶解度越大，配合物的稳定性越大，则Kθ越大，沉淀越易形成配合物而溶解。[Ag（NH3）2]++Br－=AgBr↓+2NH3Kθ=1/Kspθ·Kfθ

可见，沉淀的溶解度越小，配合物的稳定性越弱，则Kθ越大，配合物越易被破坏而转化为沉淀。例1：（1）0.1molAgCl溶解于1L浓氨水中，求浓氨水的最低浓度？解：AgCl（s）＋2NH3=[Ag（NH3）2]＋＋Cl－Kθ即：AgCl（s）=Ag＋＋Cl－KspθAg＋＋2NH3=[Ag（NH3）2]＋Kfθ则：Kθ=Kspθ·Kfθ

又Kθ==假设0.1molAg＋全部生成[Ag（NH3）2]+得,平衡时c（NH3）=2.24mol·L－1，则，c（NH3）总=2.24mol·L－1+0.20=2.44mol·L－1（2）0.1molAgI溶解于1L浓氨水中，求浓氨水的最低浓度？计算结果：c（NH3）总=3.24×103mol·L－1实际不可能达不到此浓度，故AgI不溶于浓氨水。c（Cl－

）·c[Ag（NH3）2]＋c2（NH3）0.1×0.1c2（NH3）②c（OH－）：NH3+H2O=NH4++OH－Kbθ

Kbθ=c(OH－)·c(NH4+）/C(NH3)c（OH－）=1.8×10－4mol·L－1

则Q=c(Cu2+)·c2(OH－)=2.32×10－18＞Kspθ[Cu（OH）2]故有沉淀生成。3、配位平衡与氧化还原平衡a.改变了金属离子的氧化数，降低了配离子的稳定性，导致配位平衡发生移动。如：2[Fe（SCN）6]3－+Sn2+2Fe2++12SCN－+Sn4+

b.金属离子形成配合物，改变了电对的氧化或还原能力，使氧化还原平衡发生移动。如：2Fe2++I2+12F－2[FeF6]3－+2I－

Φ=0.771VΦ=0.5353VFe3＋/Fe2＋θθI2/

I－Φ=0.771＋0.05916lg1/Kfθ=0.07V<Φ=0.5353V4、配合物之间的转化一般Kfθ小的易转化成Kfθ大的且Kfθ相差愈+大转化愈彻底。如：[Fe（SCN）6]3－→[FeF6]3－[FeF6]3－/Fe2+

θθI2/

I－pH＜0.900.90～1.600.90～2.002.00～2.672.67～6.166.16～10.26＞10.26主要型体H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-二、EDTA配合物特点：1、EDTA有6个配位原子，可同时与Mn+配位形成五个五元环，一般1个EDTA分子能满足中心原子的配位数，即与金属原子螯合比为1:1（如EDTA-Co（III）螯合物的立体结构），生成的螯合物很稳定，见下表9-6EDTA-Co（III）螯合物的立体结构离子lgKfθ离子lgKfθ离子lgKfθ离子lgKfθLi+2.79Eu3+17.35Fe2+14.32Cd2+16.46Na+1.66Tb3+17.67Fe3+25.10Hg2+21.70Ba2+9.30Dy3+18.30Co2+16.31Al3+16.30Mg2+8.70Yb3+19.57Co3+36.00Sn2+22.11Ca2+10.69Ti3+21.30Ni2+18.62Pb2+18.08Sr2+8.73Cr3+23.40Cu2+18.80Bi3+27.94La3+15.50MoO2

+

28.00Ag+7.32Th4+23.20Sm3+17.14Mn2+13.87Zn2+16.50U(Ⅳ)25.80表9-6EDTA配合物的lgKfθ（I=0.1,20～25℃）2、若金属离子无色，则配合物无色；若金属离子有色，则配合物颜色更深；见下表9-7故：滴定时要控制Mn+的浓度不能太大。

表9-7有机金属离子的螯合物离子离子颜色螯合物颜色离子离子颜色螯合物颜色Co3+粉红紫红色Fe3+草绿色黄色Cr3+灰绿色深紫色Mn2+淡粉红色紫红色Ni2+浅绿色蓝绿色Cu2+浅蓝色深蓝3、络合物大多带电荷，水溶性较好。4、滴定反应中不断生成H+，溶液酸度逐渐增大，影响MY的稳定性，因此为保持pH，应在滴定过程中加加入所需的PH缓冲溶液。H2Y2－+Mn+→MY

+2H+三、配位滴定的条件

1、形成的配位物要相当稳定，Kfθ

≥108，否则不易得到明显的滴定终点。2、在一定反应条件下，络合数必须固定(即只形成一种配位数的配位物)。3、反应速度要快。4、要有适当的方法确定滴定的计量点。§9－5配位滴定曲线

【回顾】：酸碱滴定曲线描述：随着滴定剂的加入，溶液中H+浓度的变化pH。

【新】：配位滴定曲线描述：随着EDTA的加入，溶液中游离态金属离子浓度pM的变化。

主反应：M+Y=MYKfθM+L→ML、ML2、……MLn配位效应

Y+N→NY目标金属离子外的配位效应MY+OH－→M（OH）Y碱式配合物MY+H+→MHY酸式配合物对滴定有利，但程度小，一般忽略不计

副反应：M+OH－→M(OH)、M(OH)2、···M(OH)n水解效应

Y+H+→HY、H2Y、……H6Y酸效应

故：单用稳定常数衡量配位反应进行的程度会产生很大的误差，常用条件稳定常数。

条件稳定常数：未参加主反应的金属离子总浓度:c（M/）=c(M)+c(ML)+c(ML2)+···+c[M（OH）]+···+c[M（OH）n]未参加主反应的EDTA配位剂总浓度:c（Y/）=c(Y)+c(HY)+c(HY2)+···＋c（H6Y）+c[NY]形成的配合物的总浓度c（MY）/=c(MY)+c(MHY)+c(MOHY)≈c(MY)【引】为了使计算简便，也为了定量地描述副反应对滴定的影响，在此引入副反应系数α概念。1、配位体Y的副反应：EDTA的酸效应及酸效应系数

酸效应：在EDTA的七种型体中，只有Y4-可以与离子进行配位，而Y4－是一种碱，其浓度受H+的影响，c（H+）↑的增大其配位能力降低，这种现象叫酸效应。

在一定情况酸效应不一定是有害因素。当提高酸度使干扰离子与Y的络合物能力降至很低，从而提高滴定的选择性，此时酸效应就成为有利的因素。

酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数αY(H)来衡量。

酸效应系数是用以衡量酸效应大小的一个参数，表示在一定的温度下，未参加主反应的EDTA的总浓度与配位体系中EDTA的平衡浓度的比。

酸效应系数：αY(H)=

=1/δY

=1＋

＋···＋

=

1+c（H+）β1+c2（H+）β2+…+c6（H+）β6

可见，随酸度的增大而增大，即酸度越大，越大，由酸效应引起的副反应也越大，主反应越不彻底。所以仅考虑酸效应时，低酸度对滴定有利。P313表9-8：EDTA在不同PH时的酸效应系数c（Y）＋c（HY）＋···＋c（HY）6c（Y）c（HY）c（Y）c（HY）6c（Y）2、金属离子的副反应：金属离子的配位效应及配位效应系数

（1）如果滴定体系中存在EDTA以外的其它配位剂L，则M会同时与其它配位剂L配位使主反应能力降低，这种效应叫配位效应。配位效应的大小用衡量。

αM(L)αM(L)

=1+c（L）β1+c2（L）β2+···+cn（L）βn

（2）如果考虑M的水解副反应，则金属离子的水解副反应大小用衡量。αM(OH)=1+c（OH）β1+c2（OH）β2+···+cn（OH）βn

（3）如果金属离子同时存在配位效应与水解副反应，则金属离子的副反应系数则有：αM=αM(OH)+αM(L)-1证明αM(OH)既有：αM=αM(OH)+αM(L)-1

在以上副反应存在的条件下，主反应进行的程度应该用条件稳定常数（Kθ）来衡量：

Kθ=≈=

=Kθ·1/两边取对数：lgKθ=lgKθ

–lgαM-lgαY

若仅只考虑酸效应与配位效应则：

lgKθ=lgKθ

–lgαM（L)–lgαY(H)

若仅酸效应则：lgKθ=lgKθ–lgαY(H)

P313表9-8列出了不同pH下的酸效应系数MYMYMYMYMYMYMYMYc（MY）c（M）·c（Y）c（MY）c（M）·c（Y）c（MY）c（M）a·c（Y）aMYMYa·aMY二、滴定曲线

酸碱滴定法将滴定过程分为四个阶段，即滴定前、滴定开始至计量点前、计量点时、计量点后四个阶段，计算溶液的pH值及其变化规律；对络合滴定可以采取类似的办法，分同样四个阶段计算溶液中金属离子的浓度变化，并绘制滴定曲线。1、计算例如：pH=10.0时，用0.0100mol·L－1EDTA滴定20.00ml浓度0.0100mol·L－1Ca2+，而且不存在其它配位剂即lgαM（L)=0。

已知：lgαY（H）=0.45lgKfθ=10.7则lgKfθ=lgKfθ－lgαY（H）=10.25

lgKf=1.8×1010解：分四部分（1）滴定前：c（Ca2+）=0.0100mol·L－1pCa=2.0（2）至计量点前：Ca2+过量，忽略CaY的解离，故pCa由剩余Ca2+计算。θVEDTA=18.00ml时：c（Ca2+）=0.0100×

=5.3×10－4mol·L－1

即：pCa=3.3VEDTA=19.98ml时：c（Ca2+）=0.0100×=5.0×10－6mol·L－1

即：pCa=5.3（3）计量点时：Ca2+来自CaY的解离c（CaY）=0.0100×=5.0×10－3mol·L－1

20.00－18.0020.00＋18.0020.00－19.8020.00＋19.8020.0020.00＋20.00CaY解离产生的Ca2+与Y等浓度，根据既有：表9-9（P317）pH=10.00时用EDTA滴定Ca2+,pCa随EDTA量的变化加入EDTA的体积（ml)c(Ca2+)/mol·L-1pCa

0.000.012.018.005.3×10-43.3

19.805.0×10-54.319.985.0×10-65.320.005.3×10-76.320.025.6×10-87.322.205.6×10-98.322.005.6×10-109.340.005.6×10-1110.3ΔpM′(ΔpM)发生突跃，称为络合滴定的突跃范围(本例为5.3-7.3)2、滴定曲线的绘制（如下表9-3所示）由表9-9可知，突跃范围为5.3～7.3，有2.0个pCa单位。3、影响滴定突跃的因素CM与Kfθ（1）金属离子的浓度（影响突跃的下限）cM↓，pM↑，起点高，突跃范围小。cM↑，pM↓，起点低，突跃范围大。（2）Kfθ/影响突跃的上限，pM↑，上限越高。

（3）酸度

lgKθ=lgKθ–lgαY(H)

可见lgKθ

一定，Kθ与lgαY(H)成反比，则Kθ与pH成正比。

即pH↑，lgKθ↑，由（2）有pM↑，上限高，但注意pH过大会增大M的水解。

P318图9-6：不同pH下EDTA滴定Ca2+的滴定曲线MYMYMYMYMYMY三、准确滴定的条件设金属离子浓度cM，允许的终点误差为±0.1%则在滴定至终点时：c(MY)≥0.999cM

c(M)≤0.001cM，

c(Y)≤0.001cM

有Kθ=≥=106cM即：cM·Kθ≥106（1）当cM=0.01mol·L－1时，Kθ≥108（2）式①②即为EDTA的准确滴定单一金属离子的条件

【联系】酸碱滴定NaOH滴定HAc

OH—+HAc=Ac—+H2OKθ=

终点[Ac—]≥0.999c（HAc），[HAc]≤0.001c（HAc）[OH]≤0.001c（HAc）

c(MY)c(M)·c(Y)0.999cM

(0.001cM)2MYMYKθwKθaKθ==≥

既有：·cHAc≥106Kaθ·cHAc≥10-8aKθKθwC(Ac—)c(HAc)·c(OH—)106cHAcKθaKθw四、酸效应曲线（横lgKf，纵pHmin）设滴定体系只存在酸效应，则由Kθ≥108可得设滴定体系只存在酸效应，则由Kθ≥108可得≥108≥alga≤lgKf－8θMYθKfaY(H)Kfθ108Y(H)Y(H)θ可得αY(H)的max值。又由αY(H)=1＋[H＋]β1＋[H＋]2β2＋…＋[H＋]6β6，可得pH的最小值，即测定Mn+的最小pH，滴定所允许的最高酸度。在P320图9-7的酸效应曲线上，不仅可以得到指定金属离子准确滴定的最低pH；确定一定的pH范围内能滴定的离子及干扰滴定的离子的种类；还可以判断共存金属离子分步滴定的可能性。图9-7EDTA的酸效应曲线

§9－6金属指示剂（有机多元酸）

指示剂：

1、酸碱指示剂：不参与反应只与自身pHep有关。

2、沉淀指示剂：莫尔法（K2CrO4、AgCrO4）、佛尔哈德（NH4）2Fe（SO4）2→Fe（SCN）2＋等。

3、配位指示剂：有机多元酸，指示的是溶液中金属离子浓度的变化。

一、变色原理

具有配位能力的有机多元酸，不同型体颜色不同，可控制pH使指示剂与配合物具有不同颜色。

M（部分）+InMIn

指示剂颜色配合物颜色（乙色）（甲色）MIn+YMY+In（计量点）甲色乙色滴定终点：呈现游离态指示剂颜色。如：pH=10～13时先CaIn红色，后In蓝色（pH=10～13）

如：Mg2++EBT＝Mg—EBT(蓝色)(鲜红色)Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT（鲜红色）（蓝色）二、适宜的条件

1、在一定pH范围内使MIn与In的颜色应明显不同。二甲酚橙8种型体：H7In～H3In4－黄色；H2In5－～In7－红色；MIn均为红色，故只适用于pH＜6.3的溶液中：

HInH＋HIn

黄红

pH＜6.3pH>6.32、显色反应须灵敏迅速，有良好的显色可逆性。3、满足lgKθ－lgKθ≥2且lgKθ≥2，即MIn要比MY稳定性低，保证计量点附近EDTA能夺取MIn中的M，且MIn稳定性适中，保证In不会过早游离出来。pKa=6.3MYMInMIn4、指示剂应具有一定的选择性，即在一定4条件下，只对其一种(或某几种)离子发生显色反应。在符合上述要求的前提下，指示剂的颜色反应最好又有一定的广泛性，即改变了滴定条件，又能作其他离子滴定的指示剂。这样就能在连续滴定两种(或两种以上)离子时，避免加人多种指示剂而发生颜色干扰。此外，金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。三、常用金属指示剂简介（自学）P322表9-10掌握铬黑T（EBT）、钙指示剂、二甲酚橙（XO）

四、指示剂的封闭、僵化与变质

1、封闭现象：MIn比MY稳定，EDTA不能从MIn中夺取M而变色。

指示剂不能用于对其有封闭作用的金属离子的测定体系中。

方法：用掩蔽法消除。

2、僵化现象：

（1）指示剂溶解度太小，颜色变化不明显（可加热或加有机溶剂消除）。

（2）MIn与MY稳定性接近，置换反应缓慢（可用返滴定方法解决）。

3、指示剂的氧化变质现象。

金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物易被日光氧化，空气所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。例如：铬黑T和钙指示剂常用固体NaCl或KCl作稀释剂配制。§9—7提高滴定选择性的方法在配位滴定过程中，遇到的样品常有多种金属离子共存，因此如何提高配位滴定法的选择性，是一个重要的问题。一般可通过控制酸度、加掩蔽剂及利用解蔽作用等手段来提高配位滴定的选择性。一、控制酸度（分步滴定）只存一种金属离子：lg（cMKθ）≥6即可有多种金属离子：≥10（M为待测）可通过控制pH（见酸效应曲线确定不同的pH来进行测定M及N，但测N还要：lg（cNKθ）≥6。例如：欲用0.02000mol/LEDTA标准溶液连定混合液MYcMKθMYcNKθNY5NY中的Bi3+和Pb2+（浓度均为0.020mo/l）。试问(1)有无可能进行？(2)如能进行，能否在pH=1时准确滴定Bi3+？(3)应在什么酸度范围内滴定Pb2+解:查表lgKBiY=27.94,lgKPbY=18.04，Pb(OH)2的KSp=10-14.93

(1)首先判断能否分步滴定：因为cBi=cPb，根据ΔlgK≥5有ΔlgK=lgKBiY-lgKPbY=27.94-18.04=9.90＞6

所以有可能在Pb2+存在下滴定Bi3+。(2)判断在pH=1时能否准确滴定Bi3+:（酸效应曲线上查Bi3+允许测定的最低pH≤0.7）Bi3+极易水解（pH≥2），但但BiY-络合物相当稳定，故一般在pH=1进行滴定。此时lgαY(H)=18.01,lgαBi(OH)=0.1。

cBi,Sp=cPb,Sp=0.01mol/L,[Pb2+]≈cPb,Sp.因有

αY(Pb)=1+KPbY[Pb2+]=1+1018.04×10-2.00=1016.04

αY(H)>>αY(Pb)故在此条件下，酸效应是主要的αY=αY(H)。

故在此条件下，酸效应是主要的,αY=αY(H),αBi=αBi(OH)。根据

lgKBiY=lgKBiY-lgαY-lgαBi=27.94-18.01-0.1=9.83

lgcBi,SpKBiY=-2.00+9.83=7.83＞6

因此在pH=1时Bi3+可以被准确滴定。

(3)计算准确滴定Pb2+的酸度范围，已知cPb,Sp=0.01

mol/L，因此，最高酸度：

lgαY(H)(max)=lgKPbY-8=18.04-8=10.04查表得知,pH=3.50。滴定至Bi3+的计量点时，[Pb2+]≈cPb,Sp=0.01mol/L，最低酸度为：[OH-]=(KSp/[Pb2+])

=(10-14.93/0.01)=10-6.46mol/LpOH=6.46pH=7.54因此可以在pH=4.0～7.0的范围内滴定Pb2+。二、掩蔽法当待测离子的EDTA配合物的稳定性与干扰离子的相差不大或者还差时，不能用控制酸度的方法来提高配位滴定的选择性，但可以加入第三种物质消耗干扰离子，进而降低干扰离子的干扰作用，常利用掩蔽剂来掩蔽干扰离子,使它们不与EDTA络合,或者说,使它们与EDTA络合的表观形成常数减至很小,从而消除干扰。常用的掩蔽方法有络合掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。1、配位掩蔽法：利用EDTA外的配位剂与干扰离子形成配合物。例如：用EDTA测定水中的Ca2+、Mg2+时，Fe3+、A13+等离子的存在对测定有干扰，可加入三乙醇胺作为掩蔽剂。三乙醇胺能与Fe3+、A13+等离子形成稳定的络合物，而且不与Ca2+、Mg2+作用，这样就可以消除Fe3+和Al3+的干扰。根据实际分析要求，络合滴定所使用的掩蔽剂应具备以下两个条件：(1).与干扰离子形成络合物的稳定性,必须大于EDTA与该离子形成络合物的稳定性；而且这些络合物应为无色或浅色,不影响终点的观察。(2).不与被测离子形成络合物，或形成的络合物