无机化学1-第3章3热力学基础

3化学热3章化学热热化1、体系和体 我们研究的对象，称为体系 宇 体系和环境放在一起，在热力学根据体系与环境能量(功、热能量(功、热交体 环交能量、能量、交体 环交能量、能量、物体 环2、状态与状态状态由一系列表征体系性质的物理量状态函数确定体系状态的物理量。 终 体系变化后的状态①定值— 状态确定，状态函数确定体系的变化，用状态函数的改变（）来描②状态函数的改变，只与过程有关，而与途25℃

9010tt2t1

50℃和性。如溶液的温度T、压强p、浓度c等。n、热力学能U等。3、过程和体系由一个状（始态

另一个状变（终态变完成这个过程的具体方式称为途径n(H2)＝1n(H2)＝1T＝100p＝100T＝100p＝300 n(H2)＝1n(H2)＝1T＝200p＝1003

恒温

恒压T＝200p＝300热功辐射WW是指环境对体系所做体系对环境作W<0。W=20J20J，W10J，表示体系对环境做功10J。①体积功是体系体积变化时所作的他各种形式的功统称为非体积功，如计算理想气体在恒压膨胀过程中所作的体恒压过程：环境压强(外压)保持不变的条件p＝W＝F

F＝pW＝-pS＝-p体积功示

W＝p外例:一定量的理想气体，从压强 Pa，体V1＝1×10-3 经过两个途径分别恒温膨胀至压强＝1×105Pa，体积V2＝16×10-3m3在恒外压p外=1×105Pa下因为：W＝-p=-1×105×(16-1)×10-3m3=-p 例:一定量的理想气体，从压强 Pa，体V1＝1×10-3 经过两个途径分别恒温膨胀至压强＝1×105Pa，体积V2＝16×10-3m3

p外

p外 W＝p外1V1p外2=[-8×105×(2-1)×10-[1×105×(16-2)×10- 1 =-始终态相同，经过两个不同途径做的功不相Q热用符号Q表示SI单位为J。体系放热，QQ 30J，表示30Q40J40J热和功均不是状态函5、热力学体系内一切能量的总和称为热力学能()U，其SI单位为J对理想气U只是温度的函数，ΔT=0，则ΔU=0对于封闭系统，体系由状态I变化到状态II，在这一过程中体系从环境吸热Q，环境对体系做功，则：ΔU＝Q+例3-1某过程中，体系从环境吸收热1000J，环境对体系做功-300J。求过程中体系热力学能解：体系的热力学ΔU＝＝1000J+（-300J)＝700把环境作为研究Q’＝-1000J,W’＝300环境热力学能改变量为ΔU＝Q’+W＝700能量热力学第一定律实质能量ΔU＝Q+理想气体恒温膨胀∵ΔT=0，∴ΔU=Q＝-热和功均不是状态函(1)Q=4.1855(1)Q=4.1855 1gH2O15.5℃,1gH2O15.5℃,1gH2O14.5℃,W=2.0927(3)(3)W=4.1855

U=Q+W=4.1855U=Q+W=4.1855U=Q+W=4.1855功W和热Q与途径有关，是途径函数3化学热力学热化主要计算化学反应过程中的功和盖斯定生成燃烧，即：W’＝对于化学反应，热力学第一定律的表达式ΔU＝U生U反＝Q1、恒容反ΔU＝U生U反＝△V＝ΔU＝ΔU＝QV的物理恒容且不做非体积功的过程中，恒容热②由于热力学能是状态函数，所以虽然热不ΔU0，即QV0，该反应为吸热反应，ΔU0，即QV0，该反应为放热反应。弹式量热计可用来测量一些有机物燃烧反恒容反应水

温度引燃氧整个装置升高1K时所吸收C表示。于是恒温反应热QVQV=C·2、恒压反其热效应称为恒压反应热，用QpW＝-

Qp＝ΔU-Q由于恒压过程Δp＝0 即p2＝p1＝pU，p，V都是状态函数，其组合U＋pV也必状态函数，热力学将U＋pV定义为新的状态函数---（热）焓H,所 Qp＝H2-H1改变系统的热焓。焓 2、只能得到ΔH，无法得到其绝3、焓是容量性质的函数，具有加和4、对理想气H只是温度的函数，若Qp＝ΔH的物理且不做非体积功的过程中，恒压反ΔH>0吸热；ΔH< 放ΔH可以用杯式量热计来测 25361温度2绝热3绝热4搅拌5电加热61、对液体或固体：ΔV＝ Qp＝ΔH≈2、对气体分子数有变化的由H的定义：H=U+pVHUpV如为恒压过HUpVUpVpV反应以理想气体状态方程pV＝ngRT代入ΔΔHΔUΔUΔng3、反应进度表示化学反应进行程度的物ξ（克赛），单位对于任意一个反νAA＋νBB＝νGG＋νH定义

n0(A)n(A)n0(B)n(Bn(G)n0(G)n(H)n0(H

n

n

nνAA＋νBB＝νGG＋νH当=0mol时，表示反=1mol时，表示反应已由νAmol的A和νBmol的B消耗νGmol的G和同一反应，因书写方式不同，值不同例 3H 1 （均以Δn=1mol为比较标准

2

n3

11

n33

12

0NH

NH（均以Δn=2mol为比较标准

n

2

n3 33

2NH

1N3H1N3H22223NN23H2当反应mol时，恒压rH同样，当反应进度为mol时，反应内能改变量rU，则 =

量，单位J·mol-1。4、Qp和QVΔΔHΔUΔngΔHΔH＝ΔU＝Qp＝QV＋Qp，QV和(Δn)gRT的单位J。当Δn＝0时，或反应物与生固体或液体时，恒压反应热与恒容热相等 Qp＝对于某一具体反应：eEfFgGr反应焓变--- 热力学反应能变---数值大小与ξ有无关系 单位rmr 下rmr单位：Jmol- kJmol-ΔH＝ΔU＋ΔrHm＝ΔrUm＋ΔνRT

kJmol-热力学压强p＝pp＝100kPa;溶液中溶质A的标准状态，是在指定温度moldmH U

---标准摩尔反应---标准摩尔反应热力HθUθ 7 用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷的恒容反应热QV＝－4807.12kJ，求其Qp值。7解C7H16111O2Δν＝7-11＝-ΔrHm＝ΔrＵm＋Δν

CO2(g)＋810－＝－4807.12＋(-4)×8.314×10－＝-4817.03kJmol故其Qp值为4817.03kJ热化盖斯定生成 1、热化学方表示出反应热效应的化学方C(石墨)O2(g)＝CO2(g)ΔrHm＝-393.5kJmol与一般化学方程式的不同之（Ⅰ）（Ⅱ）书写热化学方程式的注意事)集状g,l,s表示。1.013105Pa②对于固态物质应注明其晶 H2O(l)＝H2(g)+1O2(g)H

285.8kJmol122HO(l)＝2H(g)+

H

2H2O(g)＝H2(g)+12H2O(g)＝H2(g)+1

241.8kJ2ΔrH

(373K)H

1H

H Hθ(373K

系 状 温2、理论基础：热力学恒压条件下：Q=H是状态函数，rH不受途径影响。热化学C(石墨C(石墨始态 CO(g)＋CO(g)＋1/2Ө

(1)＝ΔrHm(2)＋ΔrHm盖斯定律的应设计一个设计一个（1）不一定是实际发生的过（2）选择尽可能短的途例3-3C(s)+O2(g)CO2

rH 393.51kJmol1CO(g)

2O2(g)CO2

282.97kJ1求反应C(s1O(gCO(g)的标准摩尔反应焓1 初解（1初

H

HCO2(g)态CO2(g)态H 根据盖斯定律：H

H H r r 393.51(282.97)110.54kJmol1（2）C(s)+O2(g)CO2

-CO(g)

2O2(g)CO2

H

C(s)+1O(g) H H 393.51(282.97)110.54kJmol补充：在298KPO下，下列反应的热效应分别CH4(g)2) CO2(g)+2H2OH2(g)+(g) H2O1/2H2(g)+1/2Cl2(g)=CH3Cl(g)3()=CO2(g)+H2O(l)+HCl -890.3kJmol- -286.1kJmol- -92.30kJmol- -686.2kJmol-? (5)=(1)-(2)-(4)+2×(3)?计 CH4(g)+Cl2(g) CH3Cl(g)+HCl (5)=(1)-(2)-(4)+2×(3)

-286.1kJmol-

-92.30kJmol-

-686.2kJmol-rHm(5)=rHm(1)-rHm(2)-rHm(4)+2=-890.3-(-286.1)-(-686.2)+2×(-=-102.6kJmol-利用盖斯定律时应①正、逆反应的ΔrHm绝对值相②反应的ΔrHm与反③各反应中，同一物质 状态等条件应相同利用生成热和燃烧热计算反应 反应3-2盖斯定生成3-2-3生成1、生成热的定

C(石墨O2(g)＝态的各种元素的指定单质生成标准状态的1mol某纯物质的热效应，叫做该温度下该物质的标准摩尔生成热符号：Δf

m单位kJmol-1注意H 和H 中“m”的含义相同吗 如：H 0,H

0,H m(C,石墨

C(s,石墨)，S(s,正交硫)，Cl2(g),Br2 I2(s) HoH mHoH m

HO(HO,l)-285.8kJ mfHO(H2O,g)-245.8kJmol-mmVapHmfmHfm

(H2O,

fHO(H2O,H2H2mΔHθ(HO,l) H ΔHθ(HO,g)m 相差一例：N2(g)3H2(g)

2NH3(g),

92.2kJmolHmOHmO

H H

1H

46.1kJmol mNH3

m例：2NH3(g)N2(g)+3H2 rHO92.2kJm

H m1解：因为化m1omNH3

rHo46.1kJmolff mmm生成反反应

Σν产ΔfHmrmrmmm

Ө(I)＝Δ

Ө(Ⅱ)＋Δ

m＝ΣνΔ产fm－ΣνΔ反fm标准摩尔反应焓 )等于产物的标准标准摩尔反应焓 )等于产物的标准摩尔m成焓之和减去反应物的标准摩尔生成焓之和注意！不要丢了化学计量系 受温度的影响很小，近似认为在一般度范围内的mm与298K的Δrm例：求在298K时的ΔrHӨ

kJmolkJmolΔfHmӨ(Fe,s)＝ΔHӨ(CO,g)＝-393.51kJmol

(298K)＝3×ΔfHmӨ(CO2,g)-3×ΔfHmӨ(CO,g)-＝[3×(-kJmolJmol3-2盖斯3-2-4燃烧m化学热力学规定，在100kPa的压强下1mol尔燃烧热，简称标准燃烧热。符号cHOm单位kJmol-1对于 如：C(石墨)+O2(g)CO2 H

393.5kJmol1m(C,石墨om(CO2m(C,石墨om(CO2c

f

393.5kJmol1(1)物质CCO2(g)，HH2O(l)，SSO2(g)NN2g)Cl完全燃烧产物和不能燃烧的物质的标准摩

ΔH

值与温度有关，一般表示为ΔH 温度为298K时

m(3)物质 状态不同，其标准摩尔燃烧焓也不同cc cm m练习试判断下列结论是否正确？并说明2C(石墨)+1O(g)＝22 HO110.5kJmol 正确答案

fHO(CO,g)rH 不正因为CO不是石墨完全燃烧的产 练习2:285.8kJmol 有几种理H2(g)的标准摩H2O(l)的标准摩尔生燃烧热和反应热的关mm ＝Σν反Δ －Σν产Δ 例3-5:计算298K时下列反应的标准摩尔反CH3OH(l)+1/2O2(g)＝

cm-m- ＝ΣνΔ －ΣνΔ =ΔHO(CHOH,l)12HO(O, HO(HCHO,g)HO(H =(-726.1+0)-(-570.7+0)=-155.4kJmol-3-2盖斯定生成325化学反应的实质生成物中化学键的2NH3(g)+3Cl2(g)＝N2(g)+6解：由方程2NH3(g)+3Cl2(g＝N2(g)6HCl(g)可知有关化学键的键能kJmolkJmol△rHm＝[6×E(N-H)+3×E(Cl-Cl)]-[+6×E(Cl-H)}kJmolkJmol化学反应热的例:试用下表数据计算反应CH4g)H2O(g)CO(g)3H2在298K

rHo。298K时HO(l)的 Ho

44.0kJmol1 物Ho(298) Ho(298)kJ ---解1：rHoH 3H

H

H m

mH2

mCH4

mH H H m

m

m关键是如何求CH4(g)的标续解1：关键是如何求CH4(g)的标物Ho(298) Ho(298)kJ --按反应C(石墨2H2(g)CH4comCH4fH rHocHcomCH4mCH4

mC(石墨

mH2cH

2fH

cH进一

mC(石墨 m

mCH4如何用标准摩尔燃烧焓数据计算反应解2：物Ho(298) Ho(298)kJ ---CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2rHoH H

H

3H mCH4

m

m

mH2对HO(g):H

H

44.0kJmol1 m

m对

cH fH mH2 mmH2 mH续解2：关键是如何求CO(g)的标物Ho(298) Ho(298)kJ --按反应CO(g12O2(g)CO2cH rHofH fHm

cmC(石墨

mCO2fm

m3化学热力学热化3-3状态函数状态函数1、各种一定量的理想气体，从压强p1＝16×105 V1＝1×10-3m3 1×105Pa，体积V2＝16×10-3m3的状态。因为：W＝-p

p外pV线下等于体系对环境所做的体积功 1 p外= p外= p外= p外=p p= p= p= p=膨胀次数N4，平衡4 平衡1

平衡2

41

1V

1 p=16－14－12－10－8－6－4－2－p=pN8，平衡8V 持外压，每次取走一粒砂使气NpV= limNpV=84 N的途径称为可逆途径，有时称可逆的功用Wr表示，它有最大绝对值。（4）pV曲线回到p=16的始态。 84 N=1、2、4、8的途径均没有自发过程的逆过程，称为非自发过373K，100kPa时的汽化或液3-3状态函数状态函数 +Cl－——似乎反应方向肯定是生成AgCl其实，这都是有条在H2O中投入一固体AgCl，则实际过AgCl——— +反应方向要结合反应进行的方式来3-3状态函数状态函数参加的化学反应，总是趋向于能放热的kJmolH2(g)＋1/2O2(g)＝H2Om

kJmol化学反应的方 反应例外KNO

K++NO-，HO36kJ 1173K，100.0kPa下CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)HO178.5kJ 将Ba(OH)2(sNH4NO3(s后热一切自发的反应必定是放热反 不全不不能用ΔH来判断反应的方向和限度NHCl(s)→NH

HO176.91kJmol

HO58.03kJmol1 化学反应总是向度增大CaCO(s)CaO(s)+CO(g)HO178.5kJ 产物比反应物的分子数目增多,特别是系统内分子热运 度增大例外CaO(s)+CO2(g)CaCO3HO179.2kJmol1 化学反应的方向 两方面3-3反应焓变对反应方向的影3-34 系统内部微观粒子的排列秩系 度增微微观粒子的无序状微微观粒子的有序状体系的①粒子的活动范围越大，体系的微观状态数越多②粒子数越多，体系的微观状态数 度越大。2、状态函数①熵是系统的 加和性状态函③熵用符号S表示，其SI单位JKSklnS：系统：系统内部微观状态1.38×10-23K-

ST熵是可逆过程的热温已知373K当外压为101.3kPa44.0kJmol-1，计算1mol1molH2Ol在373.2K101.3kPa时蒸发为同温度101.3kPa的水蒸气是一个恒温恒压可逆过程Q

44.0kJSQrTH44.0103373118JK1mol13、热力学第三定律和标标准符号：SmS：Jol－1KSo如果温度为298K，则记 m应用So值注m

Smo=SmSo，不是 m 值在附录中的单位是JK1m （单位：JK· Sθrm(生SθSθrm(生Sθm(生反Sθm反①具有 ②同一物质，熵值随温度升高而增大；对于化学反应，认为化学反应的熵变S不 ③同一物质，SmӨ(gSmӨ(l④对于同一温度下的分散体系而言，溶液的熵值总大于⑤同⑥压力对固液态物质熵值影响较小，对气态物质熵值影初步估计一个化学反应的熵变的一①对于气体物质的量增加的反应，总是正②对于气体物质的量减少的反应，总是负③对于气体物质的量不变的反应，其值一ΔS＝ΣνS－ΣνS 产 反mΔrS0，熵增反应，有利于mΔS0，熵减反应，不利于正向 例 计算N2O3(g)→NO(g)+NO2 解：由附录可知SmoJmol-1K-Sm

Sθ

=144.62Jmol-1K-两个重要的近实验证明，无论是反应的摩尔熵[变]还是ΔrHm(TΔS(TK)≈ΔS 3化学热力学热化3-3状态函数状态函数1、各种途径2途径的功用Wr表示，它有最大绝对值。反应热效应（放热化学反应的方向

系 度增两方熵是系统 度的量度。系 度越大，表示统熵

SQr恒温可逆过程 热力学第三定律和标准熵0K时任何完标准标准状态下1mol物质的熵值，也叫摩尔规定熵。 ：Jmol－1K （单位：JK· 标准Sθ (生 m(生Sθ(反 m(反SθΔrSm＞0，熵增ΔrSm＜0两个ΔH(TK)≈ΔH ΔS(TK)≈ΔS 3-3状态函数状态函数状态函数1、吉布①H2O2(l)＝H2O(l)＋1/2O2ΔrS ΔH＜0；标准态下任意温 ②COg＝C(石墨1/2O2ΔrS ③NH3(g)＋HCl(g)ΔrSm ΔrHm＜0；标准态下低温自发,高温④CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2ΔrSm＞0ΔrHm＞0；标准态下,低温不自发高温实验事实定义：吉布斯(Gibbs)自由能G＝H①G是状态函G的SI单位为②G的绝对值无法测量，可测量的只是G具有加和△U＝Q+W+WQ＝ΔU-W体-W＝ΔU-（pΔV）W故 Q＝ΔH-W可逆在恒

QrΔH-WSTTΔSΔH-W ―(ΔH―TΔS)≥-W变 －[(H2－H1)－(T2S2－T1S1)]≥-W－[(H2－T2S2)－(H1－T1S1≥W为吉布斯自由能，符号为GG＝HTS则 －[G2－G1]≥-W―ΔG-W状态函数GG是体系所具有的在恒温恒压下做非体积功的能若反应在恒温恒压下进行，且不做非体积功即W非 ―ΔG≥-W则ΔG恒温恒压下不做非体积功的化学反应的判据为ΔG＜0，反应以不可逆方式自发进行ΔG＝0，反应以可逆方式进G＝H－ΔG＝ΔH–当化学反应进度为1mol时ΔrGm＝ΔrHm－单位：Jmol-2、标准生成吉布斯自：kJmol处于标准状态下的各元素的指定单质的生需要说明的准而得到的相对值，规定在100kPa下，1molL-1的理即：p＝100 molLΔfHm(H＋)＝ΔfG(H＋)＝mSm(H＋)＝ GθHθTSθ 与r

rSmӨ不同它受温度影响很大，不能忽略温度

利用标准生成吉布斯自由能变 计ΔrGm(298K)＝产ΔfGm(298K)－反ΔfGm(298ΔrGm(298K)0反应②ΔrGm(298K)0反应正向不自发，逆过程自③ΔrGm(298K)＝0系统 由fGo 和由HoHo完全 H2O2(l)=H2O(l)+1/2解：GӨ(HO,l)=－120.4

(2,l)=－237.1 而fGmӨ(O2,g)0rGmӨifGm（生）ifGm（反=1×fGmӨ(H2O，l)+1/2—=－116.7kJ·利用Gibbs—Helmholtz方程式计GθHθTSθ ΔrHm(298K)＝产ΔfHm(298K)－反ΔrS(298K)＝ S(298K)－