高分子材料基础理论Chapter32

高分子链结构聚集态结构高分子材料性能加工成型工艺状态（温度、时间）

了解高分子聚集态结构特征、形成条件及其与材料性能的关系，对于通过控制成型加工条件，以获得具有预定结构和性能的材料，是必不可少的，同时也为高分子材料的物理改性和材料设计提供科学依据。第一页，共五十五页。§3.2.1高分子的分子间作用力分子间作用力范德华力氢键静电力诱导力色散力第二页，共五十五页。§3.2.1高分子的分子间作用力静电力：极性分子之间的引力称为静电力。如：PVC、PVA、PMMA等分子间作用力主要是静电力。诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。存在于一切极性与非极性分子中，是范氏力中最普遍的一种。第三页，共五十五页。§3.2.1高分子的分子间作用力氢键：极性很强的X—H键上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X—H….Y）。第四页，共五十五页。小分子间的共价键和次价键共价键键能：100-900KJ/mol范德华力作用能：0.8-21KJ/mol偶极力：13-21KJ/mol诱导力：6-13KJ/mol色散力：0.8-8KJ/mol氢键≤40KJ/mol小分子间的相互作用能＜共价键键能第五页，共五十五页。高分子间的相互作用力高分子的特点：分子量大，结构单元多链单元（结构单元）：103~105链单元之间的作用力小分子之间的作用力高分子间的相互作用能＞＞共价键键能第六页，共五十五页。高聚物分子间作用力的表征:

内聚能密度（CED，CohesiveEnergyDensity)

将一摩尔液体或固体（进行蒸发或升华）分子放到分子间引力范围之外时（彼此不再有相互作用的距离时），这一过程所需要的总能量就是此液体或固体的内聚能。单位体积的内聚能，称为内聚能密度（J/cm3）

由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，而用间接方法。第七页，共五十五页。CED<300

橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性300<CED<400塑料：分子间力居中，分子链刚性较大CED>400纤维：分子间力大，有较高的强度分子间作用力大小对聚合物凝聚态结构有很大影响第八页，共五十五页。高分子聚集态主要有：

结晶结构非晶结构

取向结构织态结构液晶结构第九页，共五十五页。§3.2.2高聚物的结晶结构

基本概念2结晶形态3结晶过程及影响因素4结晶对材料性能的影响5结晶度测定6结晶高聚物的熔融第十页，共五十五页。1基本概念

（1）结晶：物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间呈周期性的重复排列。（2）晶胞：晶格的最小单位。

第十一页，共五十五页。根据晶胞的几何形状，可分为7个晶系。

立方晶系四方晶系斜方晶系三方晶系六方晶系单斜晶系三斜晶系第十二页，共五十五页。高聚物的结晶结构

高聚物分子的高度有序、紧密堆砌排列结构。

PE的结晶结构PA的结晶结构第十三页，共五十五页。等规PP的结晶结构第十四页，共五十五页。高聚物的结晶结构的特点：

1）呈周期性排列的质点不是原子，整个分子或离子，而是结构单元

2）大分子主链的中心轴相互平行排列，构象呈能量最低状态

3）存在晶格缺陷第十五页，共五十五页。2

高聚物的结晶形态结晶形态：由结晶结构堆砌而成的晶体的宏观表现。外形可以达到几十微米，可用电子显微镜，或光学显微镜观察到。高聚物的结晶形态单晶:

物质内部的质点在空间排列的有序性贯穿整个晶体第十六页，共五十五页。POM单晶电镜显微图1957年，Keller从PE稀溶液静置，光学显微镜观察到PE单晶PE单晶电镜显微图第十七页，共五十五页。高聚物单晶体的特点：1）片状结构，螺旋生长。2）厚度－10nm左右长、宽方向可为几个mm3）高分子链沿厚度方向取向高分子链长度：数百nm从电子衍射数据：高分子链是垂直晶面的。

第十八页，共五十五页。1957年，Keller提出了折叠链模型第十九页，共五十五页。（2）

多晶－由许多不同的晶粒（单晶）组成

浓溶液中或熔体冷却没有外力——球晶在外力作用时——伸直链晶、串晶、纤维状晶

外形不规则，根据结晶条件不同，可以形成球晶、伸直链片晶、纤维状晶、串晶等第二十页，共五十五页。球晶的SEM照片球晶的模型第二十一页，共五十五页。纤维状晶高度拉伸的高分子链第二十二页，共五十五页。伸直链晶高压情况下形成第二十三页，共五十五页。串晶的结构模型PE的串晶结构（搅拌溶液时形成）第二十四页，共五十五页。3结晶过程及影响因素1）成核：具有相似构象的高分子链段聚集在一起，形成稳定的原始核；2）晶核生长为片晶：随着更多的高分子链段排列到核的晶格中，核逐渐发展成一个片晶；3）片晶不断的生长，同时诱导形成新的晶核，并逐渐生长分叉，原始的晶核逐渐发展成一束片晶；4）这一束片晶进一步生长，并分叉生长出更多的片晶，最终形成一个球晶第二十五页，共五十五页。球晶的生长过程第二十六页，共五十五页。1）温度对结晶的影响（1）对成核的影响T低，有利于晶核形成3.1影响结晶的因素分子间作用分子热运动＞形成晶核第二十七页，共五十五页。（2）对晶粒生长的影响温度高，大分子活动能力增强，有利于球晶生长第二十八页，共五十五页。成核和生长竞争的结果：出现结晶速率最大值1234TgTmaxTm结晶速率1-晶核生成速率2-晶体成长速率3-结晶总速率4-黏度第二十九页，共五十五页。

冷却温度对结晶的影响Tc＝Tmax,缓冷，结晶度提高，球晶大；Tc＜Tg，骤冷，大分子来不及重排，晶粒尺寸小，结晶度低；Tmax＞Tc≥Tg，中速冷，有利于晶核生成和晶体长大，性能好。通常，采用中等冷却速度，冷却温度在Tg与Tmax之间第三十页，共五十五页。退火对结晶度的影响：

退火：将试样加热到熔点以下某一温度（一般控制在制品使用温度以下10～20℃，或热变形温度以下10～20℃为宜），以等温或缓慢变温的方式使结晶逐渐完善化的过程。目的：使结晶完善化，提高结晶度和制品的尺寸稳定性如：PA的薄壁制品采用快速冷却，为微小的晶粒，结晶度仅为10％，而采用缓慢冷却再退火，可得到尺寸较大的球晶，结晶度达到50～60％。第三十一页，共五十五页。2）应力对结晶影响分子链沿应力方向优先排列，有利于成核和生长，结晶速率增大；熔体在有应力时冷却结晶――伸直链晶体，串晶，纤维晶

熔体在无应力时冷却结晶――球晶

第三十二页，共五十五页。3）杂质对结晶的影响

1）共混或共聚－－能阻碍结晶

2）无机或有机小分子固体－起到晶核的作用，能加速结晶

举例：

想得到透明的PP制品，从加工工艺方面可采取哪些措施？

1）加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小；

2）熔体急速冷却（淬火）。第三十三页，共五十五页。a）链的空间立构规整性上升，结晶能力提高A．有规立构的都可以结晶：全同PP；全同（间同）PMMA；全同PS；全顺式；全反式１，４聚丁二烯。B．无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构PS均为典型的非结晶高聚物4）结构因素对结晶的影响第三十四页，共五十五页。b）无规共聚通常使高分子链的结晶能力下降c）分子间氢键使结晶能力上升例如：polyester，尼龙，聚乙烯醇，纤维素，蛋白质等d）支化越多，结晶能力下降（因为支化的分子链不规整，难以结晶）第三十五页，共五十五页。e）分子量对结晶的影响分子量越高结晶速率越慢第三十六页，共五十五页。4结晶对高聚物性能的影响（1）力学性能

一般影响规律是：

1）随着结晶度上升，材料的屈服强度、断裂强度、硬度、弹性模量均提高，但断裂伸长率和韧性下降。第三十七页，共五十五页。

3）晶体形态对聚合物拉伸强度的影响规律是，同一聚合物，伸直链晶体的拉伸强度最大，串晶次之，球晶最小。

2）晶粒尺寸对材料强度的影响均匀小球晶能使材料的强度、伸长率、模量和韧性得到提高，而大球晶将使断裂伸长率和韧性下降。

大量的均匀小球晶分布在材料内，起到类似交联点作用，起到均化应力的作用第三十八页，共五十五页。(2)密度结晶度增大，密度增大，冷却时体积收缩大；

结晶度

密度(g/cm3)拉伸强度（MPa）热变形温度（1.81Mpa/℃）LDPE60％0.9157～1632~40HDPE95％0.95722～3943~54第三十九页，共五十五页。

结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚乙烯等；

结晶度减小时，透明度增加。完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的。(3)光学性能结晶高聚物一定不透明吗？第四十页，共五十五页。a.如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。B.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。如前面讲到的利用淬冷法获得等规PP的透明性问题，就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核剂也可达到此目的。第四十一页，共五十五页。（4）热性能（5）其它性能

结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡溶剂渗入，所以结晶度升高，耐溶剂性升高，耐气体渗透性提高。

对塑料来讲，当结晶度提高到40％以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料的连续相。因此Tg以上也不软化，最高使用温度可提高到结晶的熔点（而不是Tg）

可见结晶度升高，塑料耐热性升高。第四十二页，共五十五页。由晶区和非晶区两部分组成。5结晶度测试方法结晶度：结晶部分在高聚物中所占的质量分数或体积分数。重量百分数：体积百分数：第四十三页，共五十五页。结晶度的测试方法:1)密度法：原理：分子链在晶区堆砌规整，晶区密度大于非晶区密度，或晶区的体积小于非晶区的体积。第四十四页，共五十五页。2）X－射线衍射法原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分对X射线衍射强度的贡献不同完善晶体无定形物质结晶高聚物第四十五页，共五十五页。第四十六页，共五十五页。3)量热法原理：晶区部分熔融时需要吸收热量PE/PPBlendPPPEEndothermic

Range:40

mW20°C/min

HeatingRate:Rate:50Temperature(℃)200HeatFlow第四十七页，共五十五页。6结晶高聚物的熔融1）结晶高聚物的熔限和熔点低分子晶体的熔融过程结晶高聚物的熔融过程第四十八页，共五十五页。2）成型加工条件对熔点的影响

结晶温度较高的温度下，慢速结晶晶片厚且均匀熔限窄且熔点高较低的温度下，快速结晶晶片薄且不均匀，各种厚度的晶片同时存在熔限宽且熔点低第四十九页，共五十五页。

此外，在使用或存放过程中，高分子链段会进一步排入晶格中，使结晶进一步完善，熔点会逐渐升高，熔融范围会逐渐变窄。第五十页，共五十五页。3）高分子链结构对熔点的影响熔融的实质是高分子链段离开晶格位置，使紧密的结晶有序结构被破坏的无序化过程。熔化的难易直接与分