水性丙烯酸树脂涂料的研究(可编辑)

水性丙烯酸树脂涂料的研究（可编辑）中图分类号:TB324论文编号：102870612-0087学科分类号:070303硕士学位论文水性丙烯酸树脂涂料的研究研究生姓名王晓明学科、专业有机化学研究方向功能高分子指导教师王经文副教授南京航空航天大学研究生院材料科学与技术学院二。一二年三月NanjingUniversityofAeronauticsandAstronauticsTheGraduateSchoolCollegeofMaterialsScienceandTechnologyStudyofWater-borneAcrylicResinCoatingAThesisinOrganicChemistrybyXiaomingWangAdvisedbyAssociateProfessor.JingwenWangSubmittedinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofScienceMarch,2012承诺书本人声明所呈交的博/硕士学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南京航空航天大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。本人授权南京航空航天大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。（保密的学位论文在解密后适用本承诺书）作者签名：日期：南京航空航天大学硕士学位论文摘要本研究对水性丙烯酸树脂进行改性，并对其合成工艺以及性能表征进行了详细的研究。以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸为主要原料合成了水性丙烯酸树脂，并用环氧树脂对其进行接枝改性，以自制的甲醚化三聚氤胺甲醛树脂对其进行交联固化。利用红外光谱和核磁共振谱分别对树脂结构进行了表征，探讨了环氧接枝改性水性丙烯酸树脂的反应机理。使用DSC对改性前后的树脂进行了热分析。研究了交联剂的种类、用量、固化温度、固化时间等因素对树脂性能的影响。研究结果表明:对于丙烯酸树脂，加入20%交联剂，固化温度150?,固化50min得到的涂膜物理机械性能、耐候性、耐盐雾性、耐化学腐蚀性最好;对于环氧改性丙烯酸树脂，交联剂含量20%,固化温度130?,固化30min得到的涂膜综合性能最好。以自制的环氧改性丙烯酸树脂为成膜基料，选用磷酸锌作为活性防锈颜料，氧化铁红为物理防锈颜料，碳酸钙和高岭土为填料来制备防腐涂料。精心设计涂料配方，研究防腐涂料中树脂与固化剂配比、防锈颜填料配比、固化温度、固化时间、颜料体积浓度等对涂膜性能的影响。利用扫描电子显微镜对样品形貌进行表征。研究结果表明水性环氧改性丙烯酸树脂和固化剂的质量比为2:1,氧化铁红、磷酸锌、碳酸钙的质量比为2:1:1.3,涂料的颜填料体积浓度(PVC)为25.8%时，涂层的物理机械性能、耐候性、耐化学腐蚀性等各项性能指标可以达到相对较好的平衡。通过核壳乳液聚合法，将功能单体双丙酮丙烯酰胺(DAAM)与丙烯酸酯单体共聚，并在乳液中添加交联剂己二酸二酰肼(ADH),利用酮羰基与酰肼基的交联反应，制成水性室温自交联聚丙烯酸酯乳液。利用激光散射法分析了乳胶粒的粒径和分布;通过红外光谱分析证实酮羰基与酰肼基发生交联反应生成了腙;使用DSC测量了乳胶膜的玻璃化转变温度。考察了聚合工艺、功能单体DAAM含量、交联单体ADH含量对乳液及其乳胶膜性能的影响，结果发现：DAAM添加量为2.4%~3.5%,m(ADH)/m(DAAM)1~1.2时,乳液及其乳胶膜的各项性能较好。关键词:水性丙烯酸树脂，环氧改性,防腐蚀，固化条件，室温交联I水性丙烯酸树脂涂料的研究ABSTRACTThemodificationofwaterborneacrylicresinwaspresentedinthisresearch,thesynthesisprocessandcharacterizationofitspropertieswerefurtherstudiedindetailWaterborneacrylicresinwaspreparedatthepresenseofsaltformedbymethyl-methacrylateMMA,butylacrylateBAandacrylicacidAA,itwasthenmodifiedbygraftedcopolymerizingwithepoxyresinandcuriedwithetherofmelamine-formaldehydeEMF.Thestructureoftheresin1wascharacterizedbyFourierTransformInfraredSpectroscopyFT-IRandHNMRspectroscopy,thereactionmechanismofgraftmodificationwasdiscussed.TheDSCmethodwasappliedtotestthethermalstabilityoftheresin.Theeffectsofcuringagenttypes,dosage,curingtemperatureandcuringtimeonthepropertiesoftheresinwerestudied.Theresultssuggestedthat,foracrylicresinAC,whentheamountofcuringagentwas20%,thecoatingpreparedat150?and50mincuringtimeexhibitedsuperiorperformanceinaspectsofmechanical,weatherability,alkaliresistanceandcorrosionresistance;forepoxymodifiedacrylateresinEAC,theoptimalperformancecanbeachievedwhentheadditionamountofcuringagentwas20%,thereactiontemperatureat130?andcuringtimeof30minWithhome-madeepoxymodifiedacrylicresinasthefilm-formingmaterial,zincphosphateasactiveantirustpigment,ferricoxideredasphysicalantirustpigment,calciumcarbonateandkaolinasfiller,water-borneanti-corrosioncoatingwasprepared.Theeffectsofdifferentratiosofresintocuringagent,ratiosofpigmentandfiller,curingtemperature,curingtime,pigmentvolumecontentPVConthepropertiesofthecoatingwerestudied.ThesamplemorphologieswerethencharacterizedbyScanningElectronMicroscopeSEM.Theresultsprovedthatagoodbalanceamongphysical-mechanicalproperties,weatherresistanceandcorrosionresistancewasachievedwhentheweightratioofEACtocuringagentwas2:1,theweightratioofzincphosphate,ironoxideredandcalciumcarbonatewas1:1:1.3,andPVCwas25.8%AnaqueousambientcrosslinkablepolymeracrylicemulsionwasobtainedbyaddingadipicaciddihydrazideADHtothepolyacrylateemulsionincorporatingdiacetoneacrylamideDAAM.Thepolymeremulsionwascharacterized,Laserscatteringwasadoptedtoanalyzeparticlesizeoftheemulsion.TheresultsofFourierTransformInfraredSpectroscopyFT-IRdemonstratedthathydrazonewasformedduringthecrosslinkingreactionofketonesandhydrazide.Itturnedoutthattheeffectsofdifferentpolymerizationtechnologies,amountsofDAAMandADHonthepropertiesoftheII南京航空航天大学硕士学位论文emulsionandlatexfilmwerediscussed,theglass-transitiontemperatureofthelatexfilmwastestedbyDSC.TheresultsrevealedthattheemulsionandlatexfilmhadbettercomprehensivepropertieswhentheamountofDAAMwas2.4%-3.5%andtheequivalenceratioofADH/DAAMrangingfrom1to1.2Keywords:waterborneacrylicresin,epoxymodified,anti-corrosion,curingcondition,ambientcrosslinkingIII水性丙烯酸树脂涂料的研究IV南京航空航天大学硕士学位论文目录摘要IAbstractII目录V图表清单.VIII注释表XI缩略词XII第一章绪论11.1水性涂料11.2水性丙烯酸树脂.21.2.1水性丙烯酸树脂的发展历史21.2.2水性丙烯酸树脂的特点31.3水性丙烯酸树脂的改性.41.3.1环氧树脂改性丙烯酸树脂.41.3.2有机氟改性丙烯酸树脂61.3.3有机硅改性丙烯酸树脂71.3.4聚氨酯改性丙烯酸树脂71.3.5DAAM/ADH交联改性法81.4水性丙烯酸树脂的聚合方法101.4.1溶液聚合法101.4.2乳液聚合111.4.3本体聚合121.4.4悬浮聚合121.5水溶性丙烯酸树脂的制备工艺121.6本论文的研究内容.13第二章环氧接枝改性丙烯酸树脂的合成与表征152.1引言152.2实验部分.152.2.1实验原料152.2.2环氧改性丙烯酸酯的合成17V水性丙烯酸树脂涂料的研究2.2.3水溶性丙烯酸树脂涂料及其漆膜的制备192.2.4测试仪器及方法192.3结果与讨论232.3.1反应机理的研究232.3.2交联剂262.3.3交联固化条件对涂膜性能的影响292.3.4树脂的热分析.362.4本章小结.38第三章环氧改性丙烯酸树脂防腐涂料的设计及研究393.1引言393.2水性环氧改性丙烯酸树脂防腐涂料的配方设计.393.2.1配方设计基础.393.2.2配方设计中PVC概念403.2.3水性环氧改性丙烯酸防腐涂料原材料的选择与配方组成.403.3水性环氧改性丙烯酸树脂防腐涂料的制备工艺.433.3.1水性环氧改性丙烯酸树脂的合成433.3.2甲醚化三聚氤胺甲醛树脂的合成433.3.3水性环氧改性丙烯酸树脂防腐涂料的配方.433.3.4水性环氧改性丙烯酸树脂防腐涂料的制备工艺流程443.3.5涂层的制备453.3.6性能测试方法.453.4结果与讨论453.4.1水性环氧改性丙烯酸树脂和固化剂配比的确定453.4.2防锈颜填料配比的确定463.4.3烘烤温度与时间的确定483.4.4颜填料体积浓度的确定493.5本章小结.51第四章水性室温自交联聚丙烯酸酯乳液的合成与表征524.1引言524.2实验部分.524.2.1实验原料524.2.2丙烯酸酯乳液的合成.534.2.3乳胶膜的制备.55VI南京航空航天大学硕士学位论文4.2.4测试仪器及方法55结果与讨论584.3.1聚合工艺的选择584.3.2乳液红外光谱分析584.3.3乳液粒径大小及分布.594.3.4功能单体DAAM含量对乳液及其乳胶膜性能的影响.604.3.5ADH与DAAM的当量比对乳胶膜性能的影响644.3.6胶膜的固化654.3.7乳液聚合物DSC分析67本章小结.68第五章结论与展望.695.1结论695.2创新点695.3展望70参考文献.71致谢77在学期间主要参加的科研项目78在学期间的研究成果及发表的学术论文.78VII水性丙烯酸树脂涂料的研究图表清单图清单图2.1实验装置示意图17图2.2铅笔硬度序列.22图2.3环氧树脂与丙烯酸的接枝共聚反应24图2.4丙烯酸树脂(a)和环氧改性的丙烯酸树脂(b)的FT-IR图.251图2.5丙烯酸树脂(AC)的H-NMR图251图2.6环氧改性的丙烯酸树脂(EAC)的H-NMR图26图2.7甲醚化三聚氤胺甲醛树脂(EMF)的FT-IR图28图2.8EAC与甲醚化三聚氤胺甲醛树脂EMF的固化反应示意图28图2.9环氧改性丙烯酸树脂EAC的羧基与交联剂亲核取代反应示意图29图2.11EAC(a)和EAC/EM(b)的FT-IR谱图.29图2.12EMF添加量与漆膜耐盐雾性31图2.13固化温度对漆膜耐盐水性能的影响34图2.14固化温度对漆膜交联度的影响34图2.15固化时间对漆膜交联度的影响36图2.16AC/EMF和EAC/EMF的TGA37图2.17AC/EMF和EAC/EMF的DTG37图2.18AC/EMF和EAC/EMF的DSC38图3.1涂料配方设计流程图40图3.2水性环氧树脂防腐涂料制备工艺流程.44图3.3m(EAC)/m(EMF)对涂层耐盐雾性能的影响46图3.4固化温度对涂层交联度的影响.48图3.5不同PVC涂层的截面形貌图50图4.1DAAM的结构式53图4.2ADH的结构式.53图4.3丙烯酸酯乳液的FT-IR图59图4.4乳液乳胶粒的大小及分布60图4.5DAAM功能单体含量对乳液凝胶率的影响61图4.6DAAM功能单体含量对乳液单体转化率的影响61VIII南京航空航天大学硕士学位论文图4.7DAAM功能单体含量对乳胶膜吸水率率的影响63图4.8DAAM功能单体含量对乳胶膜甲苯溶胀率的影响63图4.9ADH与DAAM的当量比对乳胶膜吸水率的影响64图4.10ADH与DAAM的当量比对乳胶膜交联度的影响.65图4.11双丙酮丙烯酰胺为功能单体，过硫酸胺为引发剂的丙烯酸乳液的共聚66图4.12加入交联剂已二酰肼,乳液涂布后发生的交联反应66图4.13不加ADH(a)和加入ADH(b)涂膜的红外光谱图67图4.14不同含量DAAM乳胶膜的DSC图68表清单表2.1实验原料及规格16表2.2高醚化三聚氤胺甲醛树脂的合成配方.17表2.3水性丙烯酸树脂的合成配方18表2.4环氧改性丙烯酸树脂的合成配方18表2.5附着力结果评定23表2.6交联剂种类对漆膜性能的影响.27表2.7交联剂用量对AC/EMF和EAC/EMF漆膜物理机械性能的影响.30表2.8交联剂用量对AC/EMF和EAC/EMF涂膜防腐蚀性能的影响32表2.9固化温度对AC/EMF树脂涂层性能的影响.33表2.10固化温度对EAC/EMF树脂涂层性能的影响33表2.11固化时间对AC/EMF树脂涂层性能的影响35表2.12固化温度对EAC/EMF树脂涂层性能的影响35表3.1试验用颜填料的性能与规格41表3.2试验用助剂43表3.3原材料及用量.44表3.4水性环氧改性丙烯酸树脂和固化剂的质量比对涂层性能的影响45表3.5正交试验中各因素的用量47表3.6正交试验结果.47表3.7烘烤温度与时间对漆膜防腐性能的影响48表3.8颜填料体积浓度(PVC)对涂层性能的影响.49表4.1乳液的原料53表4.2非核/壳结构乳液的配方54表4.3核/壳结构乳液的配方55IX水性丙烯酸树脂涂料的研究表4.4两种聚合工艺所得乳液性能比.58表4.5DAAM含量对乳液基本性能的影响.61表4.6DAAM含量对乳胶膜物理机械性能的影响62表4.7ADH与DAAM的当量比对乳胶膜性能的影响.64X南京航空航天大学硕士学位论文注释表X聚合后体系的固含量W苯提取前乳胶膜原质量5m聚合后体系的凝胶率W玻璃皿质量c6D单体总转化率W烘干后玻璃皿和凝胶的总重7Y聚合物胶膜的吸水率W量反应单体的总质量8E乳胶膜的交联度W聚合体系中的单体总质量9WW容器质量除单体外，其它介质的质量110W烘前试样和容器质量W吸水前胶膜质量212W烘后试样和容器质量W吸水后胶膜质量313W苯提取后残留聚合物的质量T玻璃化转变温度4gXI水性丙烯酸树脂涂料的研究缩略词缩略词英文全称PVCPigmentVolumeConcentrationVOCVolatileOrganicCompoundsDAAMDiacetoneAcrylamideADHAdipicAcidDihydrazideMMAMethyl-MethacrylateBAButylAcrylateHPAHydroxyPropylMethacrylateEHA2-EthylhexylAcrylateAAAcrylicAcidHEAHydroxyethylAcrylateMAAMethacrylicAcidBPOBenzoylPeroxidePVDFPolyvinylideneFluorideMPTS3-EpoxyPropoxyPropyltrimethoxysilicanePUPolyUrethanePAPolyacrylicAcidPUAPolyurethane/AcrylateLIPNInter-PenetratingPolymerNetworksEMFEtherofMelamine-FormaldehydeEACEpoxyAcrylateResinACAcrylicResinAPSAmmoniumPersulfateSDSSodiumDodecylSulfonateNMRNuclearMagneticResonanceDSCDifferentialScanningCaborimetryTGAThermalGravimetricAnalysisFT-IRFourierTransformInfraredSpectroscopySEMScanningElectronMicroscopeXII南京航空航天大学硕士学位论文第一章绪论1.1水性涂料涂料，旧称油漆，是指可涂覆于物件表面，与基体结合牢固、形成具有一定强度固态薄膜的物质。涂料主要有三个方面的功能:保护功能，涂料在物件表面相当于一层保护膜,能有效防腐、防水、耐光、耐温等，使各种材料的使用寿命延长,保护功能是涂料最主要的一个作用；装饰功能，在各种不同材质的物品表面涂覆涂料可大幅改善其外观效果，美化生活环境，对人类的精神生活做出不容忽视的贡献;随着国民经济和科技的不断发展，涂料逐渐被应用于其他领域，发展出多种新功能，广泛应用于光学、热能、物理化学方面。涂料工业的发展间接反映了其他行业的的发展。我国涂料工业历史悠久，生产量和消费量均处于世界领先地位，发展前[1]景广阔，正在逐渐成为国民经济新的增长点。涂料按形态可分为水性涂料、溶剂性涂料、粉末涂料、高固体份涂料等。传统的溶剂型涂[2]料排放的有机化合物(VOC)是现代社会中重要的污染源。VOC排放到空气与氮氧化物在日光的作用下形成地面臭氧,有刺激性气味，能引起人体呼吸系统感染发炎，同时空气中VOC能够直接吸入体内或者刺激眼睛、皮肤等,损害人体健康。因此，随着各国环境保护法规的出台和人们环境保护意识的逐渐增强，传统的溶剂型涂料由于其较高的VOC排放量逐渐退出历史舞台，高性能、低污染、多功能的环保型涂料受到大家的青睐,发展绿色环保型涂料逐渐成为未来涂料技术的发展趋势。其中，水性涂料以其优异的综合性能脱颖而出。众所周知，欧美国家特别是欧盟对环保非常重视，相继制定了欧盟Directive.99/13/CE法规、德国AT-Luft法规、美国66法规等一系列环保法规来限制挥发性有机化合物(VOC)向大气中释放。近年来，我国政府也加强了对环境保护的重视，制定了相关产品环保安全方面等强制性标准，全社会逐渐形成了重视环保、关注生命的氛围。今后污染环境、危害施工人员身体健康的溶剂型涂料的应用将受到越来越多的限制和制约，这些措施都将推动我国环保涂料尤其是水性涂料的发展进程。目前,水性涂料在我国涂料领域中所占的比例还比较小，主要有以下几个方面的原因:第一,我国水性涂料的研究发展起步相比国外较晚，而工业涂装领域对涂膜的性能要求非常高。第二，由于研制难度较大，目前的水性涂料制备工艺成本大,效率低，所以目前市场主流的水性涂料其价格相对比较高，因而未能广泛使用。第三，由于水性涂料发展尚未成熟，处于安全方面的考虑，多数企业和个人并不愿意承担风险使用新型水性涂料代替旧有的溶剂型涂料。但是，随着我国国民经济的快速发展,开放程度的逐渐提高，资源的日趋紧张，以及人们[3]对身体健康和环境保护的重视,水性涂料在我国正面临着良好的发展机遇。水性涂料是以水1水性丙烯酸树脂涂料的研究为溶剂的一种涂料，由于水性涂料对人类环境无污染，对人体无害以及在使用性能和运输等方面具备一定的优势，因此很快就被人们所接受。与溶剂型涂料相比，水性涂料除了应该具备无味、无毒、无污染、成本低、施工方便等优点外，在性能方面还具备了附着力强、干燥速度快、韧性高、硬度高、粘接力好、耐水、耐磨、耐酸碱等优点，深受广大用户的青睐，在木器家具和汽车工业方面具有非常广阔的应用前景。鉴于以上的诸多优点，一些发达国家已经在前期大力开展水性涂料的应用研究。截至上个世纪末，水性涂料的产量已经与溶剂型涂料的产量基本相当，占世界涂料总量的30%，预计到2015年，这一份额可达到40%。总体而言，涂料工业未来的发展方向主要是:集团化、绿色化、专业化和规模化。我国涂料工业已经具有近百年的发展历史，发展出了水性涂料、高固体份涂料、粉末涂料、辐射固化涂料等几个符合世界涂料工业发展潮流的涂料品种，其技术水平也相对较为成熟。截至1998年，我国涂料的产量已经占到世界涂料总产量的26%。同时，我国涂料工业的发展与发达国家存在的差距也不容忽视:涂料产业结构不合理;涂料工业没有成熟的技术理论体系;绿色涂料所占比重小,环境污染严重。由于环境方面的法规限制越来越严格，我国离实现涂料的绿色化还有很长的一段距离，需要涂料工作者持之以恒的努力。水性涂料按树脂类型进行分类可以分为水性丙烯酸涂料、水性醇酸涂料、水性聚氨酯涂料及水性环氧涂料等。在水性涂料中应用最多的是丙烯酸酯，因为水性丙烯酸树脂具有优良的防腐性、耐候性、耐水、耐碱、成膜性好，保色性佳，并且容易配成施工性良好的涂料,对环境无污染，使用安全等优点，该类聚合物已成为胶粘剂和涂料行业的研究热点之一。1.2水性丙烯酸树脂1.2.1水性丙烯酸树脂的发展历史[4]丙烯酸树脂是由丙烯酸类和甲基丙烯酸酯类及其他烯类单体共聚合成的树脂，不同的配方和生产工艺合成的丙烯酸树脂的类型和性能不同。其主要原料丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的结构如下：OCHOHCCHCOR2HCCCOR2丙烯酸甲基丙烯酸甲酯丙烯酸是最简单的不饱和羧酸，由一个乙烯基和一个羧基组成。若以烷基替代羧基中的H原子，由此衍生出一系列丙烯酸酯单体。由于其种类众多，性能各异，因而可以用来生产具备不同性能的产品，在人类的生产和生活中得到广泛应用。自1843年JosepHRedtenbacher首次发现丙烯酸酯单体以来，人们对这类具有活性的有机2南京航空航天大学硕士学位论文[5]化合物在结构和性能方面不断进行探索。直到1873年Tollen和Carpray发现丙烯酸酯单体的聚合作用后，才逐渐被重视。20世纪20年代,OttoRohm完成了丙烯酸酯单体工业化生产工艺的研究。20世纪30年代，成功合成甲基丙烯酸甲酯，ICI和Dupont相继进行了丙烯酸树脂与涂料的工业化生产。从此，丙烯酸酯及其聚合物的改性研究发展及其迅速，热塑性丙烯酸酯涂料逐渐取代硝基漆在涂料行业开始应用，现已成为高分子乃至涂料中的重要一员。在我国，丙烯酸涂料的研究始于20世纪60年代,70年代开始广泛研究,80年代开始工业化过程，出现突飞猛进的发展，至今取得了惊人的成就，丙烯酸涂料已覆盖日常生活的各个领域。目前国内外对水性丙烯酸酯树脂涂料进行了全面的开发，丙烯酸酯在涂料中的应用领域也不断扩展，产品的性能随着丙烯酸单体与助剂的多样化及合成工艺的进一步完善而逐步提高。与此同时，随着可持续发展战略的提出和国内外环保法规的逐步限制，绿色环保型涂料正在逐步取代传统的溶剂型涂料，而水性丙烯酸树脂由于其出色的综合性能成为水性涂料中的主流品种。1.2.2水性丙烯酸树脂的特点水性丙烯酸树脂涂料是典型的水性涂料，品种众多、性能各异的丙烯酸酯类单体奠定了丙烯酸树脂涂料的性能的发展基础。丙烯酸酯类单体品种多，聚合方法和工艺可选择的种类也很多，其性能可以在很大范围内调整,并且可与多种树脂进行共混或化学改性，以满足不同的应用场合。丙烯酸酯类单体，具有碳碳不饱和双键，经聚合反应生成丙烯酸酯类树脂，不仅具有很高的光、热和化学稳定性，而且具有透明度高、色泽浅、光亮丰满、保色性优、成膜性好、涂膜坚韧、优异的耐候性、耐腐蚀性、耐化学药品、耐沾污性和附着力高等优点，并且具有原料来源丰富、成本相对较低的特点。因此由聚丙烯酸酯类树脂制备的涂料，具有良好的耐污染、耐酸、耐碱、耐水、成膜性[6]好、使用安全、施工性能良好等优点，在建筑物、汽车表面、胶粘剂等领域得到广泛的应用。单体决定着丙烯酸树脂的物理、化学及机械性能。使用不同的单体聚合，生成聚合物的性能有所差异，合成丙烯酸酯类聚合物水溶液的单体可分为三类：硬单体:玻璃化温度高,赋予涂膜硬度、拉伸强度、内聚力和耐磨性,如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、苯乙烯(ST)、丙烯腈(AN)、丙烯酸羟丙酯(HPA)等；软单体:玻璃化温度低,当参与树脂共聚时赋予涂膜一定的柔韧性、延伸性和耐久性，如丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸异辛酯(EHA)等；[1,7]功能单体:引入官能团，赋予聚合物一定的交联反应性，起交联作用，可以提高涂膜抗污染性、附着力、润湿性、耐水性、耐候性、保光保色性等，如丙烯酸(AA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸(MAA)等。丙烯酸树脂由n种单体共聚而成，可以通过调整单体的种类和在共聚物中所占的百分比来3水性丙烯酸树脂涂料的研究合成具有特定玻璃化温度(T)的丙烯酸树脂。玻璃化温度T是高聚物由高弹态转变为玻璃态gg的温度，反应了高聚物弹性与脆性之间的转变条件,是设计聚合物的重要依据。丙烯酸树脂属[1]于典型的共聚物,其玻璃化温度T可用Fox公式进行计算：gnWi.(1.1)TTggii?1上式中W、T分别为共聚物中每种单体i的质量比及其均聚物的玻璃化温度。甲基丙烯酸igi酯与丙烯酸酯类单体的不同点是，甲基丙烯酸酯在a-位有甲基存在，干扰了碳-碳主链的旋转运动，是典型的非对称结构，它可以使共聚物的分子出现极性，故聚甲基丙烯酸酯的玻璃化温度较高，脆化温度和拉伸强度较大。加入甲基丙烯酸酯可以提高涂膜的物理机械性能，因此甲基丙烯酸酯聚合物比丙烯酸酯聚合物更硬,耐紫外老化性更好。水性丙烯酸酯树脂的优点是其得以迅速发展的主要因素，但它也具有自身不可消除的缺点。因为丙烯酸酯树脂中含有亲水性基团,如羧基、羟基等，使得涂膜的耐水性、耐污染性和耐溶剂性较差，硬度等机械性能不够好以及成本偏高等缺点，也不能与溶剂型产品相媲美。此外，树脂成膜干燥时间长，漆膜存在热粘冷脆、抗回粘性差、耐热性耐寒性不佳、及耐污性能差等缺点。因此水性丙烯酸酯树脂的应用领域也相应受到限制。1.3水性丙烯酸树脂的改性水性丙烯酸酯树脂的缺点限制了其使用，为了扩宽丙烯酸酯树脂涂料的应用范围,就必须对丙烯酸酯树脂给予相应的改性以达到使用目的。近年来，随着人们对环保产品的重视和聚合技术的不断发展，丙烯酸树脂的改性受到了广泛的关注。国内外学者利用有机硅、有机氟、环氧树脂等对丙烯酸树脂进行改性，并取得了一定的成果。以下就不同的改性方法以及交联机理进行介绍。1.3.1环氧树脂改性丙烯酸树脂环氧树脂因含有极性高且不易水解的脂肪族羟基和醚键，且双酚A型环氧树脂分子主链上刚性苯基和柔性羟基交替排列，成膜后涂膜具有良好的物理机械性能、黏附力强、化学稳定性[8]好、成型收缩率低、热稳定性好以及电绝缘性等优点，但其户外耐候性较差。用环氧树脂改性丙烯酸树脂生成的环氧丙烯酸酯，既具有环氧树脂的优良防腐性、附着力、耐化学药品性、高模量高强度性能,又兼具丙烯酸树脂的耐候性、玻璃化温度可调、丰满度和光泽性好等优点。改性后得到的水性涂料价格低廉,适用于汽车表面涂料和啤酒、罐头、果汁的容器内壁涂料等，[9]具有广阔的发展空间。环氧树脂改性水性丙烯酸酯树脂的方法一般有三种:冷拼法、接枝共聚法和酯化共聚法。冷拼法4南京航空航天大学硕士学位论文冷拼法是用物理机械的方法将环氧树脂和丙烯酸树脂机械搅匀。实验证明，丙烯酸树脂和环氧树脂的混容性比较差，贮存期很短，稳定性差,一般不采用。接枝共聚改性法环氧树脂虽然没有不饱和双键，但是却含有醚键,它邻位碳上的a-H原子和叔碳上的氢原子，在引发剂作用下可以形成自由基，相对而言比较活泼，因此而引发接枝共聚反应。接枝共聚反应又因聚合实施方法的不同，分为乳液接枝共聚法和溶液接枝共聚法。环氧树脂大分子的接枝部位如下式所示：CHOHCH33HHCCHCHOCOCHCCHOCOCHCCH222OOCHCH3n乳液接枝共聚法制备的环氧树脂/丙烯酸树脂的复合乳液体系，具有反应条件温和、工艺成熟简单、少用或不用有机共溶剂等特点。将一定量环氧树脂加入到高速分散器中，加热并加入活性剂高速分散。环氧树脂可以和单体一起乳化,也可以预先单独乳化。然后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸及乳化剂、水、引发剂，搅拌升温，引发反应，制得环氧树脂改性丙烯酸树脂乳液。丙烯酸树脂的单体选择非常重要，通过选择不同种类的丙烯酸类单体，采取不同的聚合工艺,可以合成多层、网络、核壳等多种结构乳胶粒子的丙烯酸乳液，同时乳化剂[10-12]的存在会影响涂膜的耐水性。[13]于海深采用乳化液聚合法，利用环氧树脂将废聚苯乙烯和丙烯酸酯类单体改性,以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂制备出了稳定的乳液成膜物。该环氧改性的丙烯酸树脂涂层具备良好的物理机械性能和耐腐蚀性，是把废旧聚苯乙烯变废为宝，回收利用的有效方法，制备出的涂料具有较高的应用价值。[14-16]溶液接枝共聚法首先由Robinson和Woo等报道了研究成果，此种工艺摆脱了乳液聚合条件的束缚,工艺简单，具有非常广泛的应用范围。溶液接枝聚合方法是将丙烯酸单体接枝到环氧树脂的骨架上，因为环氧树脂含有醚键,其邻位碳上的a-H原子和叔碳上的氢原子比较活泼，将环氧树脂溶解在溶剂中，在引发剂作用下形成自由基，再加入丙烯酸类混合单体及引发剂加热反应，引发丙烯酸单体接枝聚合，生成环氧树脂改性丙烯酸树脂。反应为自由基聚合机理，得到的产物由丙烯酸酯接枝环氧树脂、丙烯酸类聚合物和未接枝的环氧树脂三部分组成。加入胺中和成盐后，加去离子水稀释，即可制得乳液。通过改变丙烯酸单体的含量达到聚合物的相对分子质量可调，反应温度可超过100?，不再需要乳化剂，因而为产品的配方设计提供了更宽广的选择舞台。[17]王春艳等采用溶液接枝共聚法,通过丙烯酸酯类单体与环氧树脂接枝反应，对丙烯酸树5水性丙烯酸树脂涂料的研究脂进行改性。通过红外光谱分析、扫描电镜、DSC等测试与表征，分析了合成工艺、加料方式、环氧树脂的环氧值及用量、中和剂及反应温度等因素对改性树脂性能的影响，得出结论:加入环氧树脂改性后，丙烯酸树脂附着力、硬度、抗冲击强度及拉伸强度等力学性能有较大幅度地提高，树脂的耐水性明显增强。环氧树脂E-44在反应前期加入，用量为6%〜9%,反应温度为110?，中和度为110%时，改性树脂具有较好的成膜性能和优异的物理机械性能。酯化共聚法酯化共聚法是氢离子先将环氧环极化，酸根离子再进攻环氧环，使其开环发生酯化共聚反应。也就是丙烯酸树脂中的羧基使环氧树脂中的环氧基发生开环酯化。酯化共聚法反应式如下：HCCH2COOHCHCHOC2OOHO很多研究者研究了环氧树脂与含羧基的（甲基）丙烯酸单体的酯化反应,丙烯酸通过酯键接枝到环氧树脂上或环氧树脂与丙烯酸树脂发生酯基转移反应。如将丙烯酸混合单体在引发剂的作用下发生共聚,丙烯酸中的酸根与环氧树脂的环氧基反应，聚合生成含富酸基团的环氧丙烯酸酯树脂，再用氨水中和成盐，从而获得水乳液。酯化反应温度一般控制在60~130?,为避免凝胶，提高酯化反应速率，往往加入季铵盐、胺类、氢氧化钾等作催化剂。以环氧丙烯酸酯化共聚乳液为基料可以制得贮存稳定、性能优异的色漆，提高了水性丙烯酸类涂料的物理机械性能和耐腐蚀等性能，在纸张、竹木地板、PVC壁板、防腐涂料等中得到广泛应用。1.3.2有机氟改性丙烯酸树脂有机氟化合物比一般有机材料具有更为优异的耐候性、耐玷污性、耐酸、耐碱、耐腐蚀性、[18,19]耐污染、高保色性和低毒性。有机氟具有低的表面张力，因此具有良好的耐水污和耐油污等性能。氟元素的电负性最大，而原子半径很小，仅为0.064nm，具有最低的极化率。而且氟原子取代C-H键上的H,形成C-F键,键极短且键能大高达460kJ/mol。因此,有机氟改性丙烯酸树脂涂料既保留了丙烯酸树脂涂料良好的耐候性、玻璃化温度可调、漆膜丰满、保光保色等性能，又具有有机氟涂料低表面能,优良的耐候性、耐寒性、耐玷污性和表面自洁等特点，[18]是一种综合性能优良的涂料，具有广泛的应用前景。含氟丙烯酸酯聚合物中，含氟集团位于树脂侧链上，成膜以后，对主链及内部分子起到屏蔽保护的作用。又因为氟