第十二章 杂环化合物

第十二章杂环化合物结构特点：1.分子结构的环中含有一个或多个杂原子.

（常见杂原子有：O、S、N）2.环系较稳定，应是环闭的共轭体系，有芳性.

称为非苯芳香族化合物.3.环醚、内酯、环状酸酐、内酰胺均不属杂环范围。4.自然界分布广泛，种类繁多.血红素、叶绿素、核酸中的碱基、生物碱、维生素、抗生素、植物色素。本章要点：杂环化合物分类命名

吡咯、吡啶的结构及化学性质第一节杂环化合物的分类和命名

一.分类:

★二.命名：两种方法：1.音译法：根据国际通用英文名译音为同音汉字加“口”字旁.

如：

pyrrole

吡咯单环杂环稠杂环五元杂化六元杂化2.系统命名法：

五元杂化为：戊+“草字头”=茂

氧杂茂氮杂茂硫杂茂★3.杂化化合物的编号规则：

①环中杂原子为“1”号。杂原子邻位为“α”位。②两个以上相同的杂原子，编号尽可能小。

③不同杂原子优先顺序按：

O、S、NH、N编号。

④稠杂环编号：按稠杂环规则或有特殊编号。

例:环上只有一个杂原子时，杂原子为“1”号(常以希腊字母αβγ编号,相邻碳为“α”)(α)(β)

(γ)

α-氯呋喃β-乙基吡啶β-吲哚乙酸

嘌呤的特殊编号:★常见的杂环化合物的结构和名称（表12-1）

呋喃吡咯咪唑吡啶嘧啶吡喃喹啉吲哚嘌呤环上有两个以上杂原子的化合物：

O、S、NH、N顺序编号

(杂原子优先编号)

4-甲基咪唑4-甲基嘧啶5-甲基噻唑

醛.酸命名时，可将杂环作为取代基：2-呋喃甲醛3-吡啶甲酸

α-呋喃甲醛

β-吡啶甲酸第二节五元杂环化合物一、五元杂环化合物结构

1.环内，C、N原子均为Sp2杂化2.p轨道垂直于环面并平行重叠，形成环状离域大π键。

3.符合Hückel

4n+2

规则

电子结构分析：

大π键杂原供电子数环上电子云密度吡咯

2

升高呋喃

2

升高噻吩

2

升高

形成环状离域大π键:

键长平均化，电子云密度平均化，

电子云密度:

＞

1.稳定性及芳性：

苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃

2.亲电取代活性：

五元杂化＞苯二、五元杂环化合物的性质

（一）吡咯的酸碱性：

碱性：胺>吡咯电子结构：N原子上未共电子对参与环的共轭。导致结果:

1.比咯氮不与H+结合（不水合，无碱性反应）

2.N原子上未共电子对参与环的共轭，电子云密度减少,接受质子能力弱.

N-H键极性增加，表现出弱酸性(pka=17.5)无水条件：★

（二）吡咯、呋喃和噻吩的亲电取代反应

均为电子体系，亲电取代反应活性大于苯环。

（强酸易使杂原子，质子化、大π键受破坏）用较温和的非质子性试剂：

1.吡咯的硝化:(硝酰乙酸酯)

2.吡咯的磺化

3.呋喃α-呋喃磺酸第三节六元杂环化合物一、六元杂环化合物的结构

结构：1.环内的“C、N”均为Sp2杂化。2.“p”轨道平行重叠形成大π键

3.吡啶π电子数符合4n+2规则

结构决定性质：1.吡啶为大π键电子结构体系，

“N”的电负性大于“C”（环上缺电）

2.电子云密度：

苯环>吡啶环

★

3.“N”未共电子对未参与共轭，

可结合质子，具有碱性。二、六元杂环化合物的性质

（一）吡啶的水溶性

吡啶氮原子上一对共电子对能与水形成氢键，与水互溶。

（二）吡啶具有碱性（pkb=8.8）

含氮化合物碱性比较：

★季铵碱>脂肪胺>氨>吡啶>苯胺

与无机酸能形成盐：★

吡啶盐酸盐（三）吡啶的亲电取代反应

电子云密度较低，不易进行亲电取代反应★

亲电取代活性：

吡咯＞苯＞

吡啶

稳定性：

苯环>吡啶

＞吡咯

氮相当于间位定位基（四）吡啶的氧化和还原反应

与苯相似，侧链可被氧化为羧酸

★吡啶较易被还原★

H2/Pt

六氢吡啶为仲胺、碱性较吡啶强106倍。Δβ-吡啶甲酸（烟酸）

或六氢吡啶第四节生物碱一.生物碱概念:

自然界植物中含氮的碱性化合物中草药的有效成分

金鸡纳树皮中:含奎宁15%黄莲中:含黄莲素9%二.生物碱的理化性质:

溶于:乙醇、乙醚、氯仿其盐溶于:水、乙醇、乙醚、氯仿生物碱结构复杂,根据其含有的主要环系分为:

四氢吡咯环系、六氢吡啶环系、喹啉异喹啉环系、吲哚环系、嘌呤环系、例:*四氢吡咯环系、六氢吡啶环系:莨菪碱(阿托品)*喹啉异喹啉环系:小蘖碱(黄莲素)*吲哚环系:

利血平第五节与医学有关的化合物

一.吡咯衍生物

1.叶绿素2.血红素骨架称卟吩,4个吡咯环+–CH2–配位键与亚铁原子形成配合物。

血红素+蛋白质血红蛋白存在于红细胞中

叶绿素+蛋白质存在于叶绿体中

卟吩1.血红素配位键与亚铁原子形成配合物。

2.叶绿素配位键与镁原子形成配合物。

3.维生素B12

(抗恶性贫血药物)二、吡啶的衍生物维生素PP:

参与机体氧化还原,降胆固醇,抗糙皮病.

β-吡啶甲酸(烟酸)

β-吡啶甲酰胺雷米封