第五章-电位分析法

第一节电分析化学导论

第二节离子选择性电极的分类及响应机理第三节离子选择性电极的性能参数第四节测定离子活(浓)度第五节电位滴定法第五章电位分析法2023/2/71第一节电分析化学导论一、概述什么是电化学分析?定义:

将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。2023/2/72电化学分析法的重要特征:

直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法:如电位分析法；依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。2023/2/73灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。传统电化学分析:无机离子的分析;测定有机化合物也日益广泛;有机电化学分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。活体分析。电化学分析法的特点:2023/2/74根据所量的电参量的不同，电分析化学方法可分为三类：

第一类：在某些特定条件下，通过待测试液的浓度与化学电池中某些电参量的关系进行定量分析，如电导、电位、库仑、极谱及伏安分析

1、电分析化学方法的分类二、电分析化学方法的分类和化学电池2023/2/75第二类：通过某一电参量的变化来指示终点的电容量分析，如电位滴定第三类：通过电极反应把被测物质，转变为金属或其它形式的氧化物，用重量法测定其含量。如电解分析2023/2/76（1）原电池能自发的将本身的化学能变成电能，这种化学电池称为原电池。以铜锌原电池为例锌电极、负极(阳极)：氧化反应铜电极、正极(阴极)：还原反应2、化学电池2023/2/77（2）电解池

实现某种电化学反应的能量由外电源供给则这种化学电池称为电解池。以铜电极和锌电极为例。锌电极、负极(阴极)：还原反应铜电极、正极(阳极)：氧化反应应注意：阳极、阴极是对实际发生的反应而言，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应；正极、负极是对电荷的流向而言，电子流出为负极，电子流入为正极。2023/2/782023/2/79（3）电池的表示方法

规定：1）发生氧化反应的一极(阳极)写在左边，发生还原反应的写在右边。2）电池组成的每一个接界面用单竖线“∣”隔开，两种溶液通过盐桥连接，用双竖线“‖”表示。3）电解质溶液位于两电极之间，并应注明浓度，如有气体应注明压力、温度电池电动势2023/2/7101电极电位电极电位的产生是由于金属与溶液交界面发生了电荷交换的结果，在金属与溶液之间产生了一定的电位差，这种电位差就是电极电位。单个电极的电位值目前尚无法测定，它与标准电极组成电池，规定氢标准电极电位为零，测得的电池电动势即为待测电极的电极电位。

Pt,H2(101325Pa)∣(a=1)‖待测电极三、电极电位与液体接界电位2023/2/711在不同电解质或浓度不同的同种电解质溶液界面之间，由于离子扩散通过界面的速率不同，在两液体界面之间有微小的电位差产生，这种电位差称为液体接界电位。由于Cl-和K+的扩散速度几乎相等，所以在两个溶液界面之间使用盐桥可以减小液接电位。2液体接界电位2023/2/712液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。2023/2/713

极化是指电流通过电极与溶液的界面时，电极电位偏离平衡电位的现象。（1）浓差极化：电解过程中电极表面溶液的浓度与主体溶液存在差别，这种由于浓度差别引起的极化叫浓差极化。减小电流密度，强化机械搅拌可减小浓差极化。（2）电化学极化电化学极化是由于电极反应速率较慢引起的，这种因电极反应迟缓所引起的极化现象称为电化学极化。3极化2023/2/7141、根据电极组成分类根据组成体系和作用机理，可以分成五类:：（1）第一类电极由该金属浸入含有该金属离子的溶液组成，如四、电极种类2023/2/715（2）第二类电极：由金属，该金属的难溶盐的阴离子组成。如（3）第三类电极金属与两种具有共同阴离子的难溶盐组成。如2023/2/716（4）零类电极由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极。如（5）膜电极具有敏感膜并能产生膜电位的电极。如各种离子选择性电极

2023/2/717（1）指示电极

电极电位随测量溶液和浓度不同而变化。（2）参比电极在电化学测量过程中，具有恒定电位的电极称为参比电极。

2、根据电极所起的作用分类2023/2/718（3）辅助电极或对电极辅助电极(对电极)与工作电极形成通路，它只提供电子传递的场所。（4）极化电极和去极化电极电解过程中，插入试样电极的电位完全随外加电压的变化而变化，这类电极称为极化电极；当电极电位不随外加电压而变化，这类电极称为去极化电极。2023/2/719第二节离子选择性电极的分类及响应机理一、离子选择性电极的分类2023/2/7202023/2/721离子选择性电极（Selectivityionicelectrode,SIE）：SIE是一类电化学传感器，它的电极电位与溶液中相应离子的活度的对数值呈线性关系；SIE是一种指示电极，它所指示的电极电位值与相应离子活度的关系符合能斯特方程。这类电极所指示的电极电位，不是由于电子的交换所形成的，不同与包含氧化还原反应的体系，它与金属基电极在基本原理上有本质的不同。IUPAC定义：2023/2/7221．玻璃电极的构造它包括pH敏感膜、内参比电极（AgCl/Ag）、内参比液、带屏蔽的导线组成，玻璃电极的核心部分是玻璃敏感膜。玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。二、玻璃电极2023/2/723H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。玻璃膜的电阻很高，约100～500MΩ。

2023/2/724玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之生成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：水浸泡膜时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡.2023/2/725纯的SiO2制成的石英玻璃由于没有可供离子交换用的电荷质点，不能完成传导电荷的任务，因此石英玻璃对氢离子没有响应。然而在石英玻璃中加入碱金属的氧化物（如Na2O），将引起硅氧键断裂形成荷电的硅氧交换点位，当玻璃电极浸泡在水中，溶液中的氢离子可进入玻璃膜与钠离子交换而占据钠离子的点位，交换反应为:H＋＋Na＋Gl-Na++H+Gl-此交换反应的平衡常数很大，由于氢离子取代了钠离子的点位，玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构（）的水化胶层。

2．玻璃电极的响应原理2023/2/726玻璃膜表面与内部离子的分布情况。响应原理：溶液中的离子与电极膜上离子之间发生交换作用。（不是由于电子的交换所形成的，不同与氧化还原反应的体系。）2023/2/727式中，为膜外和膜内溶液氢离子活度。为外水化胶层和内水化胶层中的氢离子活度

k外、k内为玻璃外、内膜性质决定常数。若膜内外表面性质相同，则k外＝k内，2023/2/728于是

2023/2/729或

2023/2/730（1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；（2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和；3．玻璃电极的特性2023/2/731（3）不对称电位：如果玻璃膜两侧溶液的pH相同，则膜电位应等于零，但实际上仍有一微小的电位差存在，这个电位差称为不对称电位。

E膜=E外-E内=2.303RT/nF(a1/a2）如果:a1=a2，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；2023/2/732（4）高选择性

膜电位的产生不是电子的得失。其它离子很难进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；（5）酸差测定溶液酸度太大（pH<1）时,电位值偏离线性关系，产生误差，测得的pH值比实际值高。2023/2/733（6）“碱差”或“钠差”pH＞10或钠离子浓度较高的溶液时，测得的pH比实际数值偏低，这种现象称之为碱差（钠差）。主要是Na+参与相界面上的交换所致（7）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；2023/2/734（8）优点不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；（9）缺点是电极内阻很高，电阻随温度变化。2023/2/735与玻璃电极类似，各种离子选择性电极的膜电位在一定条件下遵守能斯特公式。

在一定条件下膜电位与溶液中欲测离子的活度的对数呈直线关系——离子选择性电极测定离子活度的基础。2023/2/7361、F电极的结构它由内参比电极、内参比溶液、LaF3单晶膜、电极杆屏蔽导线组成，氟电极的核心部分是LaF3单晶膜。敏感膜（氟化镧单晶）：掺有EuF2

的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）。内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。三、晶体膜电极2023/2/7372、F-电极的响应机理

LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。

若将氟电极浸入待测试液中，由于氟离子的扩散而在电极表面形成双电层产生膜电位.2023/2/738其膜电位公式如下：

氟电极的电位为EF=E内-E膜

（E内—内参比电极电位）

E内和为定值时，则2023/2/7393、F电极的干扰具有较高的选择性，使用氟离子选择性电极时，溶液的pH应控制在5-6之间，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F-生成HF或HF2-。主要干扰离子为OH-LaF3+30H-+3F-2023/2/740离子选择电极定量的依据

E=其它类型电极对于Ag＋电极：E=k+0.0592lg对于S2－电极：E=k-对于Cu、Pb、Cd电极：E=k

2023/2/741流动载体电极也称液膜电极，与玻璃电极不同，其敏感膜不是固体，而是液体，如钙离子选择电极，其结构如图

四、流动载体电极（液膜电极）2023/2/742钙电极：内参比溶液为含Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。2023/2/743

电极内装有两种溶液，一种是内部溶液（0.1mol·L-1（CaCl2），另一种是具有可交换点位的液体离子交换剂[(RO)2PO2]Ca，敏感膜将内参比溶液和试液隔开，这时在每个界面将建立下述平衡[(RO)2PO2]2Ca＝2(RO)2P+Ca2+

2023/2/744膜电位与试液中Ca2+的活度有如下关系：E膜＝k+钙电极适宜的pH范围是5～11可测出10-5

mol/L的Ca2+。2023/2/745

气敏电极是一种气体传感器，常用于分析溶解水溶液中的气体。它的作用原理是利用待测气体与电解质溶液发生反应生成一种离子选择性电极响应的离子。由于这种离子的活度（浓度）与溶解的气体量成正比，因此，电极响应直接与试样中气体的活度（浓度）有关。五、气敏电极2023/2/746如CO2CO2+H2O生成的H+可用pH玻璃电极检测。2023/2/747将生物酶涂布在离子选择性电极的敏感膜上，试液中待测物质受酶的催化发生化学反应产生能为离子选择性电极敏感膜所响应的离子，由此可间接测定试液中物质的含量。如

CO(NH2)2+H2O+H3+O产物铵离子在铵电极上产生电位的响应，从而间接测定了试样中脲的含量。七、离子敏感场效应晶体管（ISFET）

六、酶电极2023/2/748一、电位选择性系数1．电位选择性系数第三节离子选择性电极的性能参数共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?若测定离子为i，电荷为z；干扰离子为j，电荷为m。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：2023/2/749A.对阳离子响应的电极，K后取正号；对负离子响应的电极，K后取负号。2023/2/750B.称之为电位选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值:=表征了共存离子j对响应离子i的干扰程度。2023/2/751C.通常<<1,电位选择系数值越小,表明电极对被测离子的选择性越好。例如：=0.001时,意味着干扰离子j

的活度比待测离子

i

的活度大1000倍时,两者产生相同的电位。2023/2/752D.选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。E.仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。2023/2/753式中i为被测离子，j和k为干扰离子，a、b分别是j和k离子所带的电荷数，ai、aj和ak分别为i离子，j离子和k离子的活度，n为i离子的电荷数，kij和kik为电位选择系数。当有多个离子存在时E=k±2023/2/754误差的计算公式：2023/2/755例1：用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+=0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?解:误差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%2023/2/756例2某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：

K

NO３－,SO４2-=4.1×10－5,用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?解:ＫNO３－，SO４２－×（aSO４２－）zi/zj/aNO３－≤5%

aNO３－≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３－≥8.2×10－４mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4

mol/L2023/2/757固定干扰法：配制一系列干扰离子j浓度相同而被测离子i浓度不同的溶液，将欲测的离子选择性电极插入各溶液中，测量相应的电位值然后将测得的电位值作图（E-lgai）。如果i、j均为一价阳离子，则在标准曲线直线部分E1=k1+slgai

在水平曲线部分E2=k2+s'lgkij

若k1=k2，s=s'，且E1=E2

则

2．电位选择系数的测定方法2023/2/758将离子选择性电极的电位（正）对响应离子活度的对数值作图，得到标准曲线，图中AB为离子选择性电极响应的线性范围。直线AB的斜率即为离子选择性电极的响应斜率，M所对应的浓度为电极的检测限。二、线性范围和检测限2023/2/759①线性范围:AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。②级差:AB段的斜率：即活度相差一数量级时，电位改变的数值，用S表示。理论上S=2.303RT/nF,25℃时,一价离子S=0.0592V,二价离子S=0.0296V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。2023/2/760③检测下限:图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度（或浓度）。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。

三、响应时间从参比电极与离子选择性电极同时接触试液时算起，直到电极电位值达到与稳定值相差1mV所需的时间。

2023/2/761

测量电池如下：Ag/AgCl，0.1mol/LHCl|玻璃膜|试液（标准缓冲溶液）||KCl（饱和），Hg2Cl2|Hg

电动势可用下式计算：

在一定条件下，及可视为常数合并k第四节测定离子活(浓)度一、pH的测定2023/2/762于是上式可写为

E电池=k-lg或E电池­=k+pH以电位法测定pH的依据

在实际中，pHx的测定是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。若测得标准缓冲溶液pHs的电动势为Es，则

Es=k+pHs

2023/2/763在相同条件下，测得未知溶液（pHx）的电动势为Es则

Ex=k+pHx

25℃时＝0.0592

可得

2023/2/764二、浓度与活度

E＝

若总离子强度保持相同时，离子活度系数fi保持不变，则视为恒定，则上式可写为： 电位分析法中采用总离子强度调节缓冲溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB)的方法来控制溶液的总离子强度。

2023/2/765TISAB的作用：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。2023/2/766测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。

2023/2/7671．直接比较法

直接比较法主要用于以活度的负对数来表示结果的测定，如溶液pH的测定。对试样组分较稳定的试液，也可采用此法，如电厂水汽中钠离子浓度的监测。测量仪器通常以pA或pH作为标度而直接读出。测量时，先用一、二个标准溶液校正仪器，然后测量试液，即可直接读出试液的pA或pH值。三、分析方法2023/2/7682．标准曲线法将离子选择性电极与参比电极插入一系列已知的标准溶液中，测出相应的电动势，绘制标准曲线，用同样的方法测定试样溶液的E值，即可从标准曲线上查出被测溶液的浓度。2023/2/769测量时需要在标准溶液和试液中加入总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)或离子强度调节液（ISA）。作用：A.保持试液和标准溶液有相同的总离子强度及活度系数；B.缓冲剂可以控制溶液的pH值；C.含有配位剂，可以掩蔽干扰离子。2023/2/770(1)一次标准加入法

Ex=K+SlgCx

若在试液中加入VS的标准溶液，浓度为CS

则

E=K+slg

3．标准加入法2023/2/771整理得：CX=

当VX>>VS时，则上式，可写成

CX=

2023/2/772(2)连续标准加入法（格氏作图法）

将E=K+slg改写成

令得

令0

则=0

CX=

2023/2/773四、电位法的方法误差将上式进行微分得

25℃

相对误差＝＝(3900n·)%

当±0.001V，一价离子相对误差±3.9%，二价离子为±7.8%2023/2/774五、测试仪器测定系统：一对电极（指示电极和参比电极），试液容器，搅拌装置，测量电动势的仪器。电动势的测量：精密毫伏计测试仪器要求：足够高的输入阻抗、必要的测量精度与稳定性。2023/2/775

电位滴定法是一种利用电位确定终点的分析方法，电位滴定法与直接电位不同，它是以测量电位的变化为基础的方法，不以某一确定的电位值为计算的依据。一、电位滴定法1．方法原理电位滴定法是根据电池电动势在滴定过程中的变化来确定滴定终点的一种方法。第五节电位滴定法2023/2/7762．电位滴定装置与滴定曲线

2023/2/777

每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。滴定过程的关键是确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。首先需要快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。正式滴定时，滴定突跃范围前后每次加入的滴定剂体积可以较大，突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。2023/2/778记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线，并将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。

通常采用三种方法来确定电位滴定终点。

2023/2/779二、电位滴定终点确定方法（a）E-V曲线

1．E-V曲线法：如图（a）所示。E-V曲线法简单，但准确性稍差。2023/2/7802．ΔE/ΔV-V曲线法（b）一阶微商曲线如图（b）所示。ΔE/ΔV近似为电位对滴定剂体积的一阶微商，由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。ΔE/ΔV-V曲线上存在着极值点，该点对应着E-V曲线中的拐点。2023/2/781Δ2E/ΔV2表示E-V曲线的二阶微商。Δ2E/ΔV2值由下式计算：（c）二阶微商曲线三、指示电极的选择(略)3．Δ2E/ΔV2-V曲线法：2023/2/782例题1：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定含Cl试液,得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?2023/2/783解:将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例: