第五章-氧化还原反应

第五章氧化还原反应

一、氧化与还原

（1）氧化还原概念的发展

起先2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)

与氧结合后来Mg→Mg2++2e

电子转移现在2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)

电子偏移§5-1氧化与还原基本概念指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。（2）氧化数氧化剂：electronacceptor还原剂：electrondonor氧化：氧化数增加的过程还原：氧化数降低的过程

(1)离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数；(2)共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子，两原子的形式电荷数即为它们的氧化数；(3)单质中，元素的氧化数为零；(4)中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和.确定氧化数的规则

⑸氢的氧化数一般为+1,在金属氢化物中为-1，如。

（7）氧化数不一定是整数，如在Na2S4O6(连四硫酸钠）中Na的氧化数为+1，O为-2，S则为+2.5。（8）常常用Mn(VII)或S(VI)等符号表示Mn的氧化数为+7或S的氧化数为+6，以便与实际并不存在Mn7+或S+6区别。⑹氧的氧化数一般为-2,在过氧化物中为-1，如在超氧化物中为-0.5，如,在氧的氟化物中为+1或+2，如。

氧化还原电对Cu2++Zn=Zn2++CuO1R1O2R2Cu2+/Cu，Zn2+/Zn称为氧化还原电对，氧化态和还原态成共轭关系.显然:●氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原剂氧化值升高趋势越弱.●反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行.●共轭关系可用半反应式表示：Cu2++2e-=CuZn=Zn2++2e-氧化还原反应§5-2

氧化还原方程式的配平离子电子法

(1)配平原则●电荷守恒：得失电子数相等●质量守恒：反应前后各元素原子总数相等●用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式）。●将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数及电荷数。●根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个半反应式，然后合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其改为分子方程式。(2)配平步骤用半反应法配平下列反应方程式(1)MnO4-+SO32-

→SO42-+Mn2+(2)MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O①(3)SO32-+H2O=SO42-+2H++2e-②(4)先①×2及②×5后再⑤+⑥(5)2MnO4-+16H++10e-=2Mn2++8H2O(6)5SO32-+5H2O=5SO42-+10H++10e-(5)+(6)得：2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O用半反应法配平

Cl2(g)+NaOHNaCl+NaClO3Cl2(g)+2e-=2Cl-①Cl2(g)+12OH-=2ClO3-+6H2O+10e-②①×5+②得6Cl2(g)+12OH-=10Cl-+2ClO3-+6H2O化简得：3Cl2(g)+6OH-=5Cl-+ClO3-+3H2O3Cl2(g)+6NaOH

=5NaCl

+NaClO3+3H2O配平方程式Cr(OH)3(s)+Br2(l)+KOH→K2CrO4+KBrCr(OH)3(s)+Br2(l)→CrO42-+Br-Br2(l)+2e-=2Br-①

Cr(OH)3(s)+5OH-=CrO42-+4H2O+3e-②①×3+②×2得2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10OH-=2CrO42-+6Br-+8H2O2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10KOH=2K2CrO4+6KBr+8H2OC+2H2O=CO2+4H++4e-①2Ca3(PO4)2+6SiO2+10H2O+20e-

=6CaSiO3+P4+20OH-②①×5+②得2Ca3(PO4)2+6SiO2+5C=6CaSiO3+P4+5CO2用半反应法配平方程式Ca3(PO4)2+C+SiO2

→CaSiO3+P4+CO2

酸性介质：多n个O加2n个H+，另一边加n个H2O碱性介质：多n个O加n个H2O，另一边加2n个OH-中性介质：

左边多n个O加n个H2O，右边加2n个OH-

右边多n个O加2n个H+，左边加n个H2O其实，往往是最简单的H+、OH-和H2O很难配平，这里介绍一种方法供参考：§5-3

电极电势一、原电池

(1)铜锌原电池，亦叫

Daniell电池正极负极工作状态的化学电池同时发生三个过程：●两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应●电子流过外电路●离子流过电解质溶液(2)盐桥通常内盛饱和KCl溶液或NH4NO3溶液(以琼胶作成冻胶).作用：●让溶液始终保持电中性使电极反应得以继续进行●消除原电池中的液接电势（或扩散电势）

----二、电极电势将金属放在它的盐溶液中，金属表面的一些原子则有把电子留在金属棒上而自身以离子状态进入溶液的倾向。同时，溶液中的金属离子也有向金属沉积的倾向。当溶解倾向大于沉积的倾向，金属带负电，溶液带正电。反之，则金属带正电，溶液带负电。

电极的类型与原电池的表示法(1)电极类型●金属-金属离子电极电极反应：电极符号：Zn2++2e-=ZnZn(s)∣Zn2+(aq)●气体-离子电极电极反应：电极符号：2H+(aq)+2e-=H2(g)Pt∣H2(g)∣H+(aq)●金属-金属难溶盐电极电极反应：电极符号：AgCl(s)+e-=Ag(s)+Cl-(aq)Ag-AgCl(s)∣Cl-(aq)●氧化还原电极或浓差电极电极反应：电极符号：Fe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)Pt∣Fe3+(aq,c1),Fe2+(aq,c2)(2)原电池的表示法(-)Zn∣Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)∣Cu(s)(+)界c1

盐c2

界面桥面(-)Pt︱H2(105Pa)∣H+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)|Cu(s)(+)正极负极

标准电极电势标准电极电势:

是指标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电极都是标准电极。这里再强调以下标准态:●所有的气体分压均为1×105Pa●溶液中所有物质的活度均为1mol/Kg

●所有纯液体和固体均为1×105Pa条件下最稳定或最常见单质(2)

标准氢电极:

事实上,标准电极电势的绝对值是无法测定的，于是建立了标准氢电极。表示为:(3)标准电极电势的测定这样,就可依次测出各个电极在标准态时的电极。●采用还原电势●φq小的电对对应的还原型物质还原性强

φq大的电对对应的氧化型物质氧化性强●φq无加和性(4)标准电极电势表所谓“金属活动性顺序”，就是将这些金属的电极反应按电极电势φ顺序排列而成。●一些电对的φθ与介质的酸碱性有关,因此有表φθA

和表φθB三、能斯特方程式(Nernstequation)

影响电极电势的因素

●

1、氧化型或还原型的浓度或分压●2、介质的酸碱性●3、沉淀的生成对电极电势的影响氧化型形成沉淀，φ↓，还原型形成沉淀，φ↑，氧化型和还原型都形成沉淀，看二者Kθsp的相对大小.●4、配合物的生成对电极电势的影响

氧化型形成配合物，φ

↓。还原型形成配合物，φ

↑。氧化型和还原型都形成配合物，看两者Kθf

的相对大小。四、原电池的电动势与ΔrG

的关系(1)计算原电池的电动势

计算下列原电池在298K时的电动势，指出正、负极，写出电池反应式.Pt|Fe2+(1.0mol/L),Fe3+(0.10mol/L)||NO3-(1.0mol/L),HNO2(0.010mol/L),H+(1.0mol/L)|Pt§5-4

电极电势的应用查表知：NO3-

+3H++2e

-=

HNO2+H2O

φθ=0.94VFe3++e

-=

Fe2+

φθ=0.771V由于φө(NO3-/HNO2)>φө(Fe3+/Fe2+)电池反应式：

NO3-+3H++2Fe2+=HNO2+H2O+2Fe3+将各物质相应的浓度代入Nernst方程式E=φ(+)-φ(-)=0.9992-0.7118=0.2874V当外界条件一定时，反应处于标准状态，反应的方向就取决于氧化剂或还原剂的本性.