第五章 电化学基础

第五章

电化学与金属腐蚀理解电极电势的概念，正确书写电极反应、电池反应及原电池符号；掌握能斯特方程的有关计算；利用电极电势分析氧化还原反应的一些问题；了解电解的基本原理，能正确判断电解产物；了解电解在工程实际中的一些应用及金属腐蚀和防护的原理。本章基本要求：5.1原电池及其电动势5.2电极电势及应用5.3电解5.4金属的腐蚀与防腐Cu2++Zn=Zn2++Cu5.1.1原电池

根据检流计指针偏转方向知电流方向：

Cu→Zn可知,电势:Zn—低,Cu—高因而电极名:Zn—负,Cu—正ΔrHmy=-218.66kJ·mol-15.1原电池及其电动势

1原电池的组成：原电池是将化学能转化为电能的装置盐桥的作用：沟通二溶液中的电荷保证反应继续进行形成原电池的条件1.一个能够正向自发的氧化还原反应。2.氧化反应与还原反应分别在两极进行。3.必须有盐桥(或多孔陶瓷、离子交换膜)等连通装置。e-2.电极反应和电池反应由电流方向知两极反应:氧化半反应正极反应：Cu2++2e-Cu还原半反应电池反应:Cu2++ZnZn2++CuZn2+负极反应：Zn+2e-负极：Zn⇌Zn2++2e

氧化反应

Zn2+/Zn正极：Cu2++2e⇌Cu

还原反应

Cu2+/

Cu

电池反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+

铜锌原电池：

电极

电极反应

电对3.电池符号

负极在左，正极在右；离子在中间，导体在外侧；固-液有界面（|），液-液有盐桥（‖）例如：

（-）Zn∣Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)∣Cu（+）（-）Pt∣Fe3+(c1)，Fe2+(c2)

‖

Cl-(c3)

∣Cl2(p)∣Pt（+）

4.几个概念由图及符号可见：还原态氧化态+ne-半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和还原态（氧化型与还原型

）：①原电池是由两个半电池组成的；半电池中的反应就是半反应,即电极反应。所以半电池又叫电极（不是电极导体）。②氧化还原电对记为：“氧化态/还原态”如：

Zn2+/Zn，H+/H2，Fe3+/Fe2+，O2/OH-Hg2Cl2/Hg，MnO4-/Mn2+,等。

任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。如：Cu+FeCl3CuCl+FeCl2(-)Cu∣CuCl(S)∣Cl-

‖

Fe3+,Fe2+∣Pt(+)5.四类常见电极

电极类型 电对 电极

M-Mn+电极Zn2+/Zn Zn∣Zn2+

气体离子电极

Cl2/Cl-

Cl-∣Cl2∣Pt氧化还原电极Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+∣PtM-难溶盐电极AgCl/AgAg∣AgCl∣Cl-例1：给出下列氧化还原反应的电极反应、电对及电池符号。2MnO4－+10Cl－+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O电极反应：（-）2Cl－⇌Cl2

+2e（+）MnO4-+8H++5e⇌Mn2++4H2O电池符号：

(-)Pt,Cl2

(p)|Cl-(c1)||MnO4-(c2),Mn2+(c3),H+(c4)|Pt(+)例2：写出下列电池的电极反应和电池反应(-)Pt|HNO2(c1),NO3-(c2),H+(c3)||Fe3+(c4),Fe2+(c5)|Pt(+)电极反应：负极：HNO2+H2O⇌NO3-+3H++2e正极：Fe3++e⇌Fe2+电池反应：2Fe3++HNO2+H2O=2Fe2++NO3-+H+5.1.2原电池的电动势电池电动势与吉布斯函数变：系统的吉布斯函数变：系统对环境所做的最大功n：反应中的电子转移数F：法拉第常数96487c·mol-1

5.2.1电极电势的产生金属置于其盐溶液时：

M-ne-→Mn+同时：Mn++ne-→M当溶解和沉积二过程平衡时，金属带电荷，溶液带相反电荷。两种电荷集中在固-液界面附近。形成了双电层。5.2电极电势及应用电极电势的产生MMn+(aq)+2e双电层的电势差即该电极的平衡电势,称为电极电势，表示为：5.2.2电极电势的确定1.标准氢电极：p(H2)=105Pac(H+) =1mol·dm－3

2.标准电极电势的测定：装置图参比电极⇌3.标准电极电势表

利用上述方法,可以测得各个电对的标准电极电势,构成标准电极电势表。电对 电极反应电极电势(V)

K+/K K++e-⇌K -2.931 Zn2+/ZnZn2++2e-

⇌

Zn

-0.7618H+/H

2H++2e-⇌H20.0000Cu2+/CuCu2++2e-⇌Cu +0.3419F2/F

F2+2e-⇌2F- +2.866标准电极电势表关于标准电极电势表的几点说明：氧化型+ne⇌

还原型

φθ氧化型/还原型⑴酸表与碱表⑵标准电极电势与电极反应的写法无关电极电势的高低体现了电对中氧化型和还原型物质的氧化还原能力的大小。

电极电势越高氧化型物质的氧化能力越强，对应还原型物质的还原能力越弱；电极电势越低还原型物质的还原能力越强，对应氧化型物质的氧化能力越弱。5.2.3浓度对电极电势的影响——能斯特方程电池反应的能斯特方程aA+bB=dD+eE⇌⇌电极反应的能斯特方程例：O2/H2O电极反应：O2(g)+4H++4e⇌2H2O(l)

例：O2/H2O电极反应:H2O(l)⇌1/2O2(g)+2H++2e例：已知:求pOH=1,p(O2)=100kPa时,电极反应(298K)O2(g)+2H2O+4e⇌4OH的解：pOH=1,c(OH)=101mol·dm3

利用Nernst方程求非标准状态下的电极电势增大电对中氧化型物质的浓度，或降低还原型的浓度，电极电势增大。也说明电对中氧化型的氧化能力增强或还原型的还原能力减弱，反之亦然。

浓度对电极电势的影响：溶液酸度对电极电势的影响例.计算298K时，100KPa的H2在0.1mol·dm3的HAc溶液中电极电势。解：c(H+)=Ka.c(HAc)=1.76x10-5×0.1=1.3310-3mol.l-1j(H+/H2)=jθ+(0.0592/n)lg[H+]2/[p/pθ]=0+(0.0592/2)lg(1.33×10-3)2=-0.17V1.76x10-5×0.11.76x10-5×0.1例.计算298K时，电对Cr2O72-/Cr3+在中性离子浓度均为1mol·dm-3)溶液中的电极电势（假设除H+以外，其它的解：电极反应：Cr2O72-+14H++6e

⇌2Cr3++7H2O在中性溶液中：=0.265V<jθ(1.232)Cr2O72-的氧化性减弱大多数含氧酸盐的氧化能力随酸度增大而增强.5.2.4电极电势的应用1.计算原电池的电动势2.判断氧化还原反应的方向3.判断氧化剂、还原剂的相对强弱4.判断氧化还原反应进行的程度1计算原电池的电动势负极：发生氧化(-e-)反应，∴是

小的电对。⑴判断正负极正极：发生还原(+e-)反应，∴是大的电对；

大的电对—对应还原半反应(正极反应)

小的电对—对应氧化半反应(负极反应)⑵写电池反应和电极反应:⑶计算电动势:例题：用以下二电极组成原电池：(A)Zn∣Zn2+（1.0mol.kg-1)

(B)Zn∣Zn2+(0.001mol.kg-1)判断正、负极，计算电动势。解：按能斯特方程式：(Zn2+/Zn)y=-0.7618+=－0.8506（V）

电动势为:E=-=0.0888V(Zn2+/Zn)==-0.7618V这种电池称为浓差电池，电动势较小。可见:(A)为正极,(B)为负极。

(A)Zn∣Zn2+（1.0mol.dm-3)

(B)Zn∣Zn2+(0.001mol.dm-3)2判断氧化还原反应进行的方向反应自发进行的条件为△rGm＜0因为△rGm

=–nFE

即

E＞0反应正向自发进行

E＜0反应逆向自发进行

氧化剂电对的电极电势大于还原剂电对的电极电势反应可正向自发进行.2MnO4-+16H++10Cl-→5Cl2+2Mn2++8H2O=0.844V

当pH=7,其他离子浓度皆为1.0

mol.dm-3时,下述反应能否自发进行?例:y解:∵电动势E=-0.514V<0∴反应非自发。=0.844-1.358=-0.514V代数值大的电对中，

氧化型易得电子,是较强的氧化剂；代数值小的电对中,还原型易失电子,是较强的还原剂。3.判断氧化剂、还原剂的相对强弱

小的电对对应的还原型物质还原性强大的电对对应的氧化型物质氧化性强判断氧化剂、还原剂的相对强弱若有一种氧化剂，如KMnO4，反应顺序：I-—Fe2+—Br-若有一种还原剂，如Zn，反应顺序：Br2—Fe3+—

I2:0.5355,1.066,0.771例:电对:I2/I-，Br2/Br-，Fe3+/Fe2+已知:

/Vy解：氧化能力顺序：Br2—Fe3+—I2

还原能力顺序：I-—Fe2+—Br-例：在Cl-,Br-,I-的混合溶液中，欲使I-氧化成I2，而不使Cl-,Br-氧化，应选择Fe2(SO4)3和KMnO4哪一种氧化剂？

解：电对Cl2/Cl-Br2/Br-I2/I-Fe3+/Fe2+

MnO4-/Mn2+

j

q(V)1.3581.0650.5350.7711.51可见，MnO4-氧化能力最强,可分别将Cl-、Br-、I-氧化，故MnO4-不符合要求。Fe3+的氧化能力强于I2，弱于Cl2,Br2，故Fe3+可氧化I-，而不能将氧化Cl-,Br-.4确定氧化还原反应进行的程度例：已知298K时下列电极反应的

值:试求AgCl的溶度积常数。

非自发氧化还原反应可借外加电源实现，此时电能转化为化学能。电源:正极

负极电解池:阳极阴极反应:

氧化还原1电解池5.3电解

阳极：2Cl-→Cl2

+2e-(Cl-放电)阴极：Cu2++2e-→Cu(Cu2+放电)元素在电解池两极发生氧化还原反应的过程称放电。如:碳电极电解融熔CuCl2时

电池反应：

CuCl2Cl2+Cu

电解2电解池中的反应3电解反应发生的条件对于电解质水溶液的电解,电源提供多大电压才能使电解过程发生?以Pt电极电解0.1mol·dm-3NaOH溶液为例：在阳极:

4OH-⇌2H2O+O2+4e-(O2/OH-)=0.4602V

形成氧(气)电极；在阴极：

2H++2e-⇌H2

(H+/H2)=-0.7696V

形成氢(气)电极。

由电解产物形成H2-O2

原电池，H2为负极O2为正极。

因电流方向与电源恰好相反，此电池的电动势称反电动势E反。?电动势E=1.2298V。

E反=+(原)--(原)

=1.2298V≦(源)--(源)=E源这表示：电源提供的电动势≥1.23V电解即可发生，此值(1.23V)称理论分解电压E(理)。事实上，上述电解至少需1.7V。此值(1.7V)为实际分解电压E(实)。此例中，电解进行的条件是：分解电压的测定转动电阻调节器，使加于两极的电压逐渐增加，记录每次改变电压时的电流读数，并同时观察两个铂电极上有无气泡产生。

阴极析出氢气阳极析出氧气电解池（ElectrolysisCell）：外加电压

2Na++2Cl－→2Na(l)+Cl2(g)E

(cell)=-4.07V

阳极阴极还原反应氧化反应何种物质在电解池的两极放电得到电解产物?一般是:在阳极:

析出电势代数值小的还原态物质放电；在阴极:

析出电势代数值大的氧化态物质放电。电解的产物

还原态金属电极X-，S2-,OH-

含氧酸根

电极反应

M-ne-→Mn+2X--2e-→X24OH-+4e-→2H2O+O2

在阳极：

在阴极：

氧化态K+Ca2+Na+Mg2+Al3+Mn2+Zn2+(H+)Cu2+Hg2+电极反应2H++2e-→H2 M2++2e-→M 对于盐类水溶液的电解可归纳为:例：以金属Ni为电极电解NiSO4水溶液

解：在阳极有

OH–、SO42–、Ni

可能放电；

在阴极有H+、Ni2+可能放电。按前表，在阳极—金属Ni放电(阳极溶解)；在阴极—Ni2+放电。电解反应是：Ni+Ni2+Ni2++Ni电解金属腐蚀—金属材料在介质中发生化学或电化学反应而引起材料性能的退化与破坏。5.4金属的腐蚀与防腐1.化学腐蚀化学腐