第五章 同位素地球化学

第五章同位素地球化学

地质过程的重要约束因数1、时间2、物质来源3、作用过程同位素地球化学内容提要同位素年代学基础理论Rb-Sr同位素体系与应用Sm-Nd同位素体系与应用U-Th-Pb同位素体系与应用K-Ar同位素体系与应用稳定同位素地球化学基本原理主要稳定同位素方法与应用§1.同位素年代学基本理论1.1原子、核素与同位素原子(atom)由质子(protons)、中子(neutron)和电子(electron)组成，对于这些基本要素均确定的原子，称为核素(unclide)；其中的质子数(Z,numberofprotons)称该核素的原子（序）数，其量值等同于其电子数(numberofelectrons)；而原子数与中子数(N，neutronnumber)之和称该核素的质量数(A，massnumber)；具相同质子数、不同质量数核素的总和，称为元素的同位素，它们在元素周期表上占据相同的位置。同位素组成表达式massnumberatomicnumber由6个质子，6个电子和14-6=8个中子组成自然界碳元素由三个同位素组成：12C、13C、14C同位素分类(按照原子核稳定性)稳定同位素放射性同位素(放射成因同位素

为重稳定同位素）宇宙核素图(同时标注了地质上常用的放射性和放射成因同位素)1.2同位素地球化学的学科性质及任务同位素地球化学是研究地球和宇宙体中同位素的形成、丰度以及在自然作用过程中分馏和衰变规律的科学。它是地球化学的一个分支学科。计时作用：每一对放射性母、子体同位素都是一只时钟，可以测定各种地质体的年龄。示踪作用：利用同位素成分变化指示地质体形成的环境条件、机制，示踪物质来源（稳定同位素分馏、放射性同位素衰变）。测温：利用矿物之间稳定同位素的分馏是温度的函数来测定地质过程的温度条件。

研究领域：

1、同位素地质年代学

2、稳定同位素地球化学

同位素地质年代学是根据放射性同位素随时间变化的规律，测定地质体的年龄与活动历史；另外，放射性同位素的示踪，可用来研究地壳、地幔和其他星体的成因与演化；

稳定同位素地球化学是研究地质体中稳定同位素的分布及其在各种条件下的运动规律，并应用这些规律来解释岩石和矿石的形成过程、物质来源及成因等问题。1.3同位素地质年代学基本原理一、放射性同位素衰变放射性衰变：

自然界中部分核素在能量上处于不稳定状态，自发地从某一元素的同位素衰变成为另一元素的同位素，并伴随各种粒子形式的能量释放的过程称为放射性衰变。发生放射性衰变的同位素称放射性同位素或母体同位素。放射性衰变过程中及最终形成的稳定同位素称为放射成因同位素或子体同位素。

在自然界中，有些放射性同位素只通过一次某一种固

定形式的衰变过程就转变为某种稳定同位素，从而停

止了放射性衰变，如8737Rb→8738Sr+β-；而某些放射性同位素，如23892U、23592U和23290Th等原

子核要通过一系列的α衰变和/或重核裂变和/或β衰变，

形成许多中间过渡的放射性同位素，最终才转化为稳

定同位素，结束其放射性衰变过程。放射性衰变的结果是原子核的质子数和/或中子数发生变化，从某一元素的同位素转变为另一元素的同位素，直至最终转变成为稳定的同位素;放射性同位素经过自然衰变，随时间的推移，母体同位素不断减少，子体同位素不断增加，它是放射性核素原子核的一种特性，不受外界物化条件的影响。放射性衰变是引起放射性同位素和放射成因同位素丰度变化的主要原因，放射性衰变的主要方式有：同量异位素衰变：-衰变、电子捕获衰变（+衰变）重粒子衰变（衰变）核裂变1.β-衰变原子核中一个中子分裂成为一个质子和一个电子（即-粒子或-质点

），-质点被射出核外，同时放出中微子v的过程称为β-衰变。反应通式为：AZX→AZ+1Y+β-+v+E，其中Z为核电荷数，A为质量数。衰变结果：原子核内减少一个中子，增加一个质子，质量数不变，核电荷数增加1，原子

序数增加1，元素变为周期

表右侧的相邻元素。如：8737Rb→8738Sr+β-

4019K→4020Ca+β-

2.电子捕获衰变（+衰变）原子核自发地从K或L层电子轨道上捕获一个电子（多数为K层捕获），与一个质子结合转变成一个中子，亦即一个质子转变为一个中子和一个正电子，正电子发射出来就是+粒子；它是β-衰变的逆反应（并非可逆反应）。反应通式为：AZX+e→AZ-1Y+E衰变结果：原子核内减少一个质子，增加一个中子，质量数不变，核电荷数减少1，原子序数减少1，元素变为周期表左侧的相邻元素。如：4019K+e→4018Ar

。以上8737Rb与8738Sr、4019K与4020Ca、4019K与4018Ar等母、子体同位素为同量异位素，故-衰变和电子捕获衰变又被统称为同量异位素衰变。

放射性母体同位素（重核，原子序数通常大于83（Bi））放射出粒子而转变为另一个新的子体核素。

粒子由2个质子和2个中子组成，带正电荷＋2。实际为He原子核，即He2+，称四粒子组。反应通式为：AZX+e→A-4Z-2Y+α

衰变结果：原子核内减

少2个质子和2个中子,质

量数减少4，核电荷数减

少2，原子序数减少2,元

素在元素周期表中向左移

动2格。

如：23892U→23490Th+42He

22688Ra→22286Rn+42He（镭-氡）3.重粒子衰变（衰变）4.重核裂变重同位素自发地分裂为2-3片原子量大致相同的碎片。如：238U、235U和232Th等重核都可能发生这种裂变。RadioactiveandRediogenicElementsRb-Sr、

Sm-Nd、K-Ar、U-Th-Pb、Re-Os、Lu-Hf二、放射性衰变定律及放射性同位素定年原理1902年，Rutherford通过实验发现放射性衰变反应不同于一般的化学反应，具有如下性质：

(1)衰变作用是发生在原子核内部的反应，反应结果是由一种核素变成另一种核素；

(2)多数衰变自发地不断进行，并有恒定的衰变比例；

(3)衰变反应不受温度、压力、电磁场和原子核存在形式等物理化学条件的影响；

(4)衰变前和衰变后核素的原子数只是时间的函数。

根据放射性同位素以上特性，Rutherford认为：放射性同位素在单位时间内衰变掉的原子数与现存的母核数成正比。其数学表达式为:

(1)

式中N为在t时刻存在的母体原子数；为放射性同位素的衰变速率，也就是单位时间内衰变掉的放射性母体原子数，负号表示N随时间减少；

公式中λ为衰变速率常数，表示单位时间内放射性核素的原子发生衰变的概率（Probability)，它是每个放射性核素的特征值，称之为衰变常数，用实验方法测定获得，其量纲为时间单位的倒数，如1/年或1/秒等。

整理(1)式得到:(2)将(2)式从t=0到t积分,假定t=0时的衰变母体原子数为N0,得：

整理后得：

或

上式为放射性同位素衰变的基本公式，表明母核原子数为N0的放射性同位素，经时间t后残存的母体原子数为N=N0e-λt，亦即任何放射性同位素随时间按指数规律衰减，这就是放射性衰变定律。→→根据定义，当t=T1/2时，N=1/2N0，将其代入公式中，两边取对数并整理得：对于任一放射性同位素体系，放射性核素母体原子衰变完一半所需要的时间称为半衰期，以T1/2表示。半衰期用来衡量放射性母体同位素发生放射性衰变的相对快慢，与λ呈反比关系，衰变常数λ值愈小，半衰期愈长，发生放射性衰变的速率愈慢，核的寿命也愈长。衰变反应λ(10-9a-1)T1/2(Ga)资料来源238U→206Pb0.1551254.468Jaffey等,1971235U→207Pb0.984850.70381Haffey等,1971232Th→208Pb0.04974514.01LeRoux等,196340K→40Ca0.49621.31Garber,197640K→40Ar0.058112.5?Garner,197687Rb→87Sr0.014248.9Neuman,1974147Sm→143Nd0.00654106Holden,1980187Re→187Os0.016143Shenetal.,1996176Lu→176Hf0.019835Depaolo,1988

14C→14N1.21×10-4a-15730aGodwin,1962地质上常用的母、子体同位素及其衰变

常数、半衰期列表同位素定年原理

自然条件下，同位素放射性衰变过程是不可逆的，且其衰变的速率及放射性子体的性质不受外界的影响。母-子体同位素确定的对应关系和恒定的衰变速率构成了同位素定年的理论基础。

母-子体同位素的对应关系放射成因子体原子数D*等于衰变掉的放射性母体原子的数目,即D*=N0-N。将代入该式，得到：

D*=N0(1-e-λt)（3）当t=0时，D*=0。

放射性母体核素N和子体核素D*随时间t变化的曲线

时间（以半衰期为单位）N或D*D*=N0（1-e-λt）N=N0e-λtD0=0N0与地质事件对应的地质体形成时即含一定量的初始放射成因子体同位素，假设一体系中t=0时的子体原子数为D0，则经时间t后该体系子体原子总数为：D=D*+D0，即现在地质样品放射子体同位素由初始部分和放射母体同位素衰变形成部分这两部分组成。将（3）式代入并整理得：（4）这是自然界放射性同位素子体增长的公式，也是同位素地质年代学定年的基本公式,由此可求得体系封闭以来所经历的时间t，即：

相对核物理实验过程，地质过程的时间要漫长得多，故无法确定地质过程初始时期放射性母体的原子数，而只能测定母、子体同位素的现在组成。

相对于元素含量变化，放射性衰变引起的同位素组成变化是微小的，常规分析方法难于满足对其绝对含量或原子数的测定要求，而高精度的同位素质谱分析只能测定同位素比值。因此，为满足高精度的同位素质谱分析的要求，以同一子体元素的稳定同位素作为参照（记为Ds

），对公式（4）进行变化：公式两边同除以DS，得:

通常将记作，则：

式中D/DS代表样品现今的同位素原子数比值(子体同位素现在比值)，

(D/DS)0是样品初始同位素原子数比值(子体同位素初始比值)，N/DS是母体同位素与参照同位素原子数比值(母子体同位素现在比值)，λ是衰变常数。要确定地质样品的形成时代t，需已知子体同位素现在比值、初始比值及母子体同位素现在比值三个比值，其中子体同位素现在比值和母子体同位素现在比值可由质谱直接测定和同位素稀释法间接分析计算得出；子体同位素初始比值是未知的，但该比值是地球化学示踪研究的重要参数。

以Sm-Nd同位素体系为例（147Sm→143Nd），公式写作：式中（143Nd/144Nd）比值为子体同位素现在比值，由质谱直接测定获得;（143Nd/144Nd）0是子体同位素初始比值；（147Sm/144Nd）是母子体同位素现在比值，可由同位素稀释法间接分析计算获得。

衰变的最终产物是稳定同位素。必须准确知道或能有效校正岩石或矿物形成时就己经存在的子体同位素初始比值（含量）。能够精确测定获得放射性母体同位素的半衰期和衰变常数，同时，用作年龄测定的放射性母体同位素的半衰期应与所测地质体的年龄大体相当（？）。准确知道放射性母体同位素的种类和相对丰度，并有精确测定计算岩石或矿物中母、子体同位素比值和含量的高精度的同位素制样和质谱测定实验室方法技术。自岩石或矿物形成以来，同位素体系保持封闭，母体和子体核素只因衰变反应而改变，没有因后期地质作用（如变质、热液蚀变、风化等）的影响而发生母、子体同位素的带入或迁出。放射性同位素定年前提同位素等时线除非假定样品形成时子体同位素的初始比值，单一样品同位素分析难于确定地质体的形成时代。对于同期同源的一套地质样品，它们应有相同的初始子体同位素比值和形成时间，即在放射成因子体同位素衰变方程中，各样品均具相同的参数：表现为各样品沿以初始子体同位素比值为截距，以(et-1)为斜率的直线分布，这条直线称为等时线。故对一套同源同期样品进行同位素测定，对各样品点进行线性拟合，可对该地质体进行定年和初始比值确定。如：对于Sm-Nd体系，不同的样品具有相同的（143Nd/144Nd）0和t值：测量等时年龄地质样品的基本要求具相同的物质来源—同源具相同的形成时代—同期同位素体系未受后期地质作用明显改造和明显的围岩混染—封闭（采样时不要在接触带上采）组成等时线的样品具合适的N/D比值变化同位素封闭温度

在地质事件（侵入体的结晶和变质作用等）中，对各种同位素定年体系来说，封闭温度不是在矿物、岩石形成时的那一瞬间就开始计时，而是必须当温度降低到能使该计时体系达到封闭状态时，即子体由于热扩散丢失可以忽略不计时，子体才开始积累，这个开始计时的温度就是封闭温度，得到的年龄即为表面年龄或称冷却年龄。研究表明，不同矿物的封闭温度是不同的，不同的同位素体系在同种矿物中的封闭温度也是不同的，同位素年龄时钟是在低于封闭温度时才开始启动的。CoolinghistoryAdirondackHighlands§2Rb-Sr同位素体系87Rbb–87Sr一、Rb-Sr同位素体系特征87Rb=27.83%85Rb=72.17%88Sr=82.53%87Sr=7.04%86Sr=9.87%84Sr=0.56%Sr由四个同位素组成，均为稳定同位素，其中87Sr除了宇宙成因外，还有由87Rb衰变形成的放射成因同位素。Rb由两个同位素组成，其中87Rb经-衰变成为87Sr。85Rb为稳定同位素。

衰变方程：Rb-Sr法定年基本公式：

二、Rb-Sr法定年基本公式8737Rb→8738Sr+β-由于受测试技术限制，早期Rb-Sr法仅限于对强富Rb矿物（如锂云母）的分析。因这类矿物具极高的87Sr/86Sr比值，选择不同的(87Sr/86Sr)0值所引起的年龄误差不大。通常假定均一的(87Sr/86Sr)0初始比值为0.712（壳源地质体初始平均比值），并在此基础上通过对单一样品进行Rb-Sr同位素分析来计算获得年龄。用这种方法测定年龄时，初始Sr比值是由模式预测而非直接测定的，因此而得到的年龄被称为Sr模式年龄。

随着分析技术的提高，测试对象扩大到了象白云母、黑云母和钾长石等Rb/Sr比值较低的造岩矿物。研究发现，用0.712作为统一的Sr同位素初始比值往往带来样品间年龄的不一致和矛盾(甚至出现了负值)

(CompstonandJeffery,1959)，由此催生了具时代意义的同位素体系等时线方法(Nicolaysen,1961)。

含钾矿物（如钾长石、白云母、锂云母、闪石类、天河石、铯榴石、海绿石、钾盐、光卤石等）是Rb-Sr法定年的主要对象。思考：为什么？*Rb：分散元素，通常不形成独立矿物；其离子半径（0.148nm）与K+（0.133nm）相近，Rb+能在所有含K矿物中置换K+，故在一般含K矿物中都有一定量的Rb存在。Sr模式年龄及等时线方法Rb-Sr等时线法y=b+mx同源同期岩浆形成的所有矿物或岩石样品点将落在以87Sr/86Sr(y)和87Rb/86Sr(x)为坐标的等时线上。MANTLE87Sr/86Sr=0.702ROCK(87Sr/86Sr)i=0.702

Rb/Sr=0.6Rb/Sr=1.2Rb/Sr=0.8t=Timeofcrystallization幔源岩浆具有与地幔相同的Sr初始同位素比值形成的岩石与地幔的初始同位素比值相同，但不同的结晶矿物却具有不同的Rb/Sr比值Rb-Sr同位素等时线年龄原理示意图Aftersometimeincrement(t0

t1)eachsamplelosessome87Rbandgainsanequivalentamountof87Srabca1b1c1t1to86Sr87Sr86Sr87Rb86Sr87Sro()等时线示意图Samplewithlower[Rb]Samplewithhigher[Rb]Rb-Sr内部等时线由于某些地质体同位素组成的均一性，全岩样品中Rb/Sr比值差异不大，因而难以获得全岩等时线，此时可利用全岩+矿物等时线法获得年龄信息，但等时线中所选矿物必须来自同一全岩样品。这种等时线称内部等时线，一般情况下，内部等时线年龄低于全岩Rb-Sr等时线年龄，代表岩石中矿物的平均结晶年龄。Rb-Sr矿物-全岩等时线示意图

注意含钾矿物与不含钾矿物在等时线上的位置在等时线的拟合中，早期采用最小二乘法或图解法，但这些方法难以对等时线的质量进行评价。目前一般采用York方程进行双回归误差分析，拟合求解拟合直线的斜率和截距，同时给出一个等时线拟合参数MSWD(Meansquareoftheweighteddeviates)。MSWD值是评价等时线质量的一个重要参数（该值越小，等时线质量越好？？）：当存在地球化学误差时，各样品点的离散程度较大，MSWD>1；当不存在地球化学误差时，各样品离散程度较小（小于实验误差的预期值），MSWD≤1。常用放射性同位素体系

要正确获得样品的Rb-Sr等时线年龄，必须满足以下条件：

所研究的一组样品具有同时性和同源性，所谓同源性是指每一个样品具有相同的(87Sr/86Sr)0比值。

在样品形成后，Rb、Sr体系保持封闭，没有与外界发生物质上的交换。所测样品中，有较为明显的Rb/Sr比值差异（Rb/Sr比值变化范围尽可能大），以确保获得一条较好的等时线。

Rb－Sr等时线法常用来测定中酸性岩浆岩的年龄，它可以同时给出其结晶年龄和初始Sr比值，数据点线性拟合的程度还可检验样品是否保持封闭。对于基性岩浆岩，由于Rb含量低，Rb-Sr等时线法定年较为困难，可用Sm-Nd法进行定年。（为什么？）Rb/Srratiosforvariousrocks:Ultrabasic 0.2Basaltic 0.06Granites 0.25-1.7Shale 0.46Sandstone 3玄武岩与砂岩的Rb/Sr比值相差达50倍!!Rb-Sr同位素定年方法的局限性

由于Rb-Sr元素的易活动性，当所研究的地质体发生过有流体作用参与的变质作用后，其同位素体系可能发生不同程度的开放，若开放过程不能导致体系内同位素组成均一化时，其结果可能是无地质意义的混合线，或根本不能形成等时线。因此难以获得原岩的形成年龄。结论：Rb-Sr法不太适合于对较高变质程度的地质体进行原岩形成时代定年。（注意：足够大体积的全岩样品仍可能获得原岩年龄，而变质作用使得体系Sr同位素组成达新的均一化的样品，可获得变质事件的年龄（内部等时线）。）Rb-Sr全岩等时线法很少用于沉积岩的年龄测定(Why?）。封闭温度

在区域变质事件中Rb-Sr矿物系统被打开后，必定再次迎来矿物系统对元素活动性再次封闭的时间。通过测定不同矿物系统的封闭温度和Rb-Sr年龄，可以给出关于变质地体冷却历史的信息。体系矿物封闭温度/℃Rb-Sr正长石314Rb-Sr黑云母300±50Rb-Sr白云母500,600-650Rb-Sr全岩650,680-750Rb-Sr角闪石550Rb-Sr石榴石650常见矿物与全岩的Rb-Sr体系封闭温度地球化学系统中初始(87Sr/86Sr)0比值是一个重要的地球化学示踪参数，该值代表物质形成时的87Sr/86Sr比值，不同的地球化学储存库，它们的(87Sr/86Sr)0值是不同的。因此，(87Sr/86Sr)0比值对示踪物质来源，壳幔物质演化及壳幔相互作用等方面具有重要意义，还可用于研究成岩和成矿物质来源，划分岩石的成因类型等。

三、Sr同位素地球化学示踪通过全岩Rb-Sr等时线法可获得岩石形成时(87Sr/86Sr)0；

对于单个样品，若年龄t已知，实测该样品的87Sr/86Sr和87Rb/86Sr比值，可通过下式计算(87Sr/86Sr)0比值：(87Sr/86Sr)0=87Sr/86Sr-87Rb/86Sr(eλt-1)(87Sr/86Sr)0的计算ChangeintheconcentrationofRbandSrinthemeltderivedbyprogressivebatchmeltingofabasalticrockconsistingofplagioclase,augite,andolivine.FromWinter(2001)AnIntroductiontoIgneousandMetamorphicPetrology.玄武岩批次部分熔融条件下，熔体中元素Rb、Sr的含量随部分熔融程度的变化RbismoreincompatiblethanSr;（Rb为强不相容元素，Sr为中等相容元素）NdismoreincompatiblethanSm;Duringpartialmeltingofmantleandformmagmaintrudingintocrust,Rb-SrandSm-Ndwillbefractionated.RbandNdareeasiertogointomeltrelativeSmandSr,therefore,mantlewillbedepletedinRbandNd(depletedmantle),whilethecrustwillbeenrichedinRbandNd.PartialmeltingofrockMoltenrockPreferenceofcompatibleelementsMeltPreferenceofincompatibleelementsPartialmeltingDifferentiation

oftheEarthMeltsextractedfromthemantlerisetothecrust,carryingwiththemtheir“enrichment”inincompatibleelementsContinentalcrustbecomes“incompatibleelementenriched”Mantlebecomes“incompatibleelementdepleted”

研究地球物质的(87Sr/86Sr)0演化，必须了解地球形成时的(87Sr/86Sr)0。然而，由于难于获得地球形成时的岩石样品，当然也就无法直接了解地球形成时的锶同位素初始比值。

通常认为地球和陨石是在大致相同的时间内由太阳星云的凝聚相通过重力凝聚作用形成的，所以在地球科学领域内，人们通常借助于研究陨石来确定地球的(87Sr/86Sr)0比值。目前公认的玄武质无球粒陨石的(87Sr/86Sr)0比值为0.69897±0.00003(Faure,1977)，该值代表地球形成时的初始比值，以BABI表示。地球形成时的(87Sr/86Sr)0

BABI定义：BasalticAchondriteBestInitial=BulkEarth,undifferentiatedTime(Ma)87Sr/86Sr玄武质无球粒陨石的(87Sr/86Sr)0比值：0.69897±0.00003地幔-地壳的Sr同位素组成和演化

为确定地幔和地壳两大体系的(87Sr/86Sr)0比值特征及其演化规律，对确认起源于上地幔源区的现代玄武岩和巨大辉长岩体等的87Sr/86Sr进行统计研究，发现它们的87Sr/86Sr值变化于0.702~0.706之间，其平均值为0.704

0.002，Rb/Sr=0.0270.011，该值代表了现代地幔值。

对于大陆硅铝质岩石，一般认为是在25亿年前由地幔物质派生出的，而现今大陆壳的(87Sr/86Sr)0平均为0.719，其Rb/Sr=0.15。5432100.6980.7000.7020.7040.7060.7080.7100.7120.7140.7160.7180.7200.722BABI（陨石原始Sr）87Sr/86Sr时间0.7020.706大陆地壳上地幔(玄武岩源区）0.719Rb/Sr=0.15

以BABI值分别连接0.702和0.706两个端点，构成两条直线，围成一个区域，该区为玄武岩源区，代表上地幔(87Sr/86Sr)0随时间的演化；连接25亿年的地幔(87Sr/86Sr)0值到现今大陆壳的(87Sr/86Sr)0值得到一条直线，该直线为平均大陆壳(87Sr/86Sr)0随时间的演化线；利用该图可以对岩石的物质来源进行示踪。

(87Sr/86Sr)0与岩石物质来源关系图EstimatedRbandSrisotopicevolutionoftheEarth’suppermantle,assumingalarge-scalemeltingeventproducinggranitic-typecontinentalrocksat3.0Gab.pAfterWilson(1989).IgneousPetrogenesis.UnwinHyman/Kluwer.富集地壳演化方向亏损地幔演化方向原始地幔演化起点，BABI0.704不同地质环境中火山岩的87Sr/86Sr比值直方图（G.Faure，1977）括号内数字为样品数，M为平均值

对(87Sr/86Sr)0比值的研究表明，地幔Sr同位素组成是不均一的，具有系统的变化，可划分为四组：洋底地幔（洋中脊玄武岩）、洋岛地幔（海岛玄武岩）、岛弧地幔（岛弧玄武岩）、大陆地幔（大陆玄武岩），它们的87Sr/86Sr比值平均值分别为：0.70280、0.70386、0.70437和0.70577。对这种不均一性的原因存在多种解释。（87Rb趋于在岩浆中富集）(87Sr/86Sr)0比值除了研究成岩和成矿物质来源外，还可用来划分岩石的成因类型，如花岗岩的成因类型可划分为S型和I型花岗岩，S型花岗岩的(87Sr/86Sr)0大于0.706，而I型花岗岩的(87Sr/86Sr)0小于0.706。(87Sr/86Sr)UR=0.7045(87Rb/86Sr)UR=0.0827

Sr：在地球化学示踪研究中，有时还会用到Sr，其计算公式如下：MagmadifferentiationFractionalCrystallizationAssimilation,fractionalcrystallization

同位素稀释法(Isotopicdilution，简称ID）：在已知量的“稀释剂”（Spike）和含有天然同位素的未知量的元素样品的混合物中确定样品中某元素的同位素含量的方法。

是目前最精准的含量测定分析方法。

同位素稀释法应用于那些具有两个以上同位素的所有元素。同位素稀释法定义稀释剂：含有已知同位素组成和浓度的物质，其同位素组成明显不同于天然正常样品，富集某种同位素（采用同位素分离器装置）。可以是天然产出的同位素，其中之一可在质量分离器上富集，也可以是长寿命的人造同位素。稀释剂的同位素组成和浓度必须由质谱仪精确测定，该测定不能作分离标准化，因为作为分馏监测没有已知的比值可用。因此，一般是几次长期测定，这些测定的平均中值看作是实际稀释剂的成分；不同实验室。元素Rb的自然样品与同位素稀释剂72.15%27.85%同位素丰度：87Rb=0.99779585285Rb=0.002204浓度：85Rb=0.00127855μmol/g同位素比值：87Rb/85Rb=452.6987Rb稀释剂参数99.7795852%0.2204%8484868788868788天然Sr同位素组成(相对丰度%)稀释剂Sr同位素组成(相对丰度%)0.569.867.0282.56同位素丰度：88Sr=0.1341387Sr=0.0173386Sr=0.0443884Sr=0.80415浓度：84Sr=0.042403μmol/g同位素比值：88Sr/86Sr=3.022287Sr/86Sr=0.3905484Sr/86Sr=18.118484Sr稀释剂参数13.4131.7334.43880.415混合Sr同位素组成示意图：每个峰=天然样品+稀释剂84868788天然Sr稀释剂Sr1）实验室空气环境：进入实验室的空气必须过滤净化(三级空气过滤系统)；净化室通过正压循环风与外界隔离（加压以维护正压）；2）操作人员按净化实验室规范进行工作，所有操作尤其是样品的蒸干必须要在超净化实验室中进行；3）所有试剂（如酸等）需进行纯化(在石英或PEF材质的亚沸蒸馏器中亚沸蒸馏)；水（去离子水、亚沸水）；4）所有接触样品和试剂的器皿均为高纯石英或低本底氟塑料制品（如TEF、聚四氟乙烯）(高纯材料、耐酸碱作用)低本底、低污染实验室的净化维护§3

Sm-Nd同位素体系

同位素原子量(amu)丰度(%)144Sm143.9120093.16147Sm146.91490715.07148Sm147.91483211.27149Sm148.91719313.84150Sm

149.9172857.47152Sm151.91974126.63154Sm153.92221822.53一、Sm-Nd同位素组成特征Sm有7个同位素，其中147Sm、148Sm和149Sm具有放射性，但因后两者半衰期太长(~1016yr)，在现有技术条件下无法准确测量出其子体同位素的变化量，故目前不能成为定年方法；Sm同位素组成

同位素原子量(amu)丰度(%)142Nd141.90773127.09143Nd142.90982312.14144Nd143.91009623.83145Md144.9125828.29146Nd145.91312617.26148Nd147.9169015.74150Nd149.9209015.63Nd同位素组成

Nd也有7个同位素，均为稳定同位素。其中143Nd为147Sm经衰变形成的子体同位素。二、Sm、Nd法定年Sm-Nd法定年基本公式：衰变方程：14762Sm→14360Nd+α

Sm-Nd法定年基本公式：

式中：143Nd/144Nd是样品现今的比值，用质谱直接测定；(143Nd/144Nd)0是样品的初始比值；147Sm/144Nd是样品现今的147Sm和144Nd原子数比，用同位素稀释法测定并计算获得，λ是147Sm的衰变常数(6.5410-12yr-1)；t是样品形成的年龄。Sm-Nd等时线Sm－Nd等时线年龄测定，通常通过分析单矿物或同源同生的一套Sm/Nd比值变化尽可能大的岩石来实现，等时线条件及构筑方法与Rb－Sr法相似。（1）所研究的样品具有同时性和同源性；（2）样品形成后，保持Sm、Nd的封闭体系；（3）所测样品有较明显的Sm/Nd比值差异。要获得可靠的Sm-Nd等时年龄，要满足下列条件：岩浆岩造岩矿物中，辉石和长石分别具有相对较高和较低的147Sm/144Nd比值。其它高147Sm/144Nd比值的矿物有石榴石、榍石、锆石和角闪石。低147Sm/144Nd比值的矿物有磷灰石和独居石；基性岩中常含有大量的长石和辉石(角闪石)，因此常采用Sm-Nd法进行同位素定年（内部等时线）。石榴石石榴石高Sm/Nd比值使其在进行Sm-Nd等时线定年矿物中占有非常重要的作用对于含有锆石和石榴石的样品，其矿物的l47Sm/144Nd较高，使得定年样品间的l47Sm/144Nd的比值变化范围可高达0.5，甚至更高。在这种情况下，其Sm-Nd等时线定年的误差最小可下降至±4Ma(cf.Zindleretal.1983)。除石榴石和锆石外，多数岩石的矿物l47Sm/144Nd比值变化范围为约0.10。

由于Sm和Nd同属稀土元素，它们的离子半径、电价、电负性等地球化学性质十分相似，因而由147Sm经α衰变形成的143Nd很自然地继承了晶格中母体同位素的位置，并且后期地质作用很难使Sm和Nd发生分离和迁移。现有研究表明，经过角闪岩相甚至麻粒岩相变质作用的岩石，如果体系中没有流体参与的话，仍使Sm-Nd同位素系统保持封闭，能正确地给出变质岩原岩年龄的信息。这正是Sm-Nd法定年的优点所在。另外147Sm的衰变常数较小，因此Sm-Nd法比较适合对古老岩石的定年。Sm-Nd同位素等时线定年方法的特征（一）部分矿物-全岩Sm-Nd体系的封闭温度体系对象封闭温度/℃Sm-Nd石榴石600~650Sm-Nd全岩650,>700Sm-Nd角闪石600~700图1Juvinas玄武质无球粒陨石全岩及由其分离出的单矿物的Sm-Nd等时线Lugmair等(1975)从Juvinas无球粒陨石矿物内部等时线获得了精确的Sm-Nd测年结果(图1)，得到的年龄为4560±80Ma(2σ)(HowaboutRb-Sr?)，143Nd/144Nd比值为0.511836

(Nd分析以氧化物形式，分馏标准化校正到146Nd/142Nd=0.636151)。提示：1)获得陨石(地球)的形成年龄；2)检验Sm-Nd同位素体系的封闭性；3)验证147Sm衰变参数。

各岩石的Sm/Nd比值变化范围较小（一般变化于0.1-0.5之间），而酸性岩类其Sm/Nd比值变化范围更小。因此，Sm-Nd全岩等时线法不宜对酸性岩进行年龄测定，主要应用于对基性岩、超基性岩等岩类的年龄测定，而对于基性和超基性的结晶岩，往往应用全岩+矿物等时线法进行年龄测定效果更好。注意：Sm在源区“亏损”的岩石(如MORB)中发生相对富集，这一特征与Rb-Sr同位素体系相反!Sm-Nd同位素等时线定年方法的特征（二）

Sm－Nd等时线法适用范围：测定那些因Rb/Sr比值低或对Rb－Sr不再封闭的岩石的年龄；测定古老岩石的年龄-陨石、月球及地球上古老的基性岩和超基性岩类的年龄。Sm-Nd同位素体系的地球化学意义在中低级变质和高级变质条件下对原岩和变质事件进行定年研究;通过对陨石系统的研究，建立壳幔演化关系模型；对全球地壳生长模型、区域初生地壳加入、岩浆物质来源等重要地质问题的示踪研究手段。Sm-Nd同位素示踪研究CHUR、DM岩浆库模式年龄参数(或与Sr同位素联用)三、Sm-Nd同位素模式年龄用上式定年的关键是要知道样品形成时的初始(143Nd/144Nd)0比值，在假设模型的基础上，将假设的初始比值代入上式计算的年龄称为模式年龄：

TCHUR

和TDM，模式年龄的可靠性取决于初始比值的选择。前提：假设未发生分异作用的原始地幔岩浆库是一个具有球粒陨石Sm/Nd比值的均一岩浆库（CHUR），并假定地壳岩石的Sm/Nd比值变化只发生在从CHUR源区分离的时刻，其后Sm/Nd比值保持不变（样品的Sm/Nd比值自从其从球粒陨石源(当作地幔源)分离以来没有受到扰动），则地壳岩石在一个时间为t的(143Nd/144Nd)0值就是CHUR源区在时间为t的演化值；根据定年公式可以计算出样品从CHUR源分离出来的时间(TCHUR)。

TCHUR

：球粒陨石模式年龄INdCHUR(0)现今值INdCHUR(t)t时刻岩石矿物形成地球形成DMBulkEarthContinentalCrustalrockst

对于球粒陨石(求样品的初始值)：（143Nd/144Nd）CHUR（t）=(143Nd/144Nd)CHUR-(147Sm/144Nd)CHUR(eλt-1)（1）式中：（143Nd/144Nd）CHUR（t）为CHUR在时间为t时的比值；(143Nd/144Nd)CHUR

和(147Sm/144Nd)CHUR分别为CHUR的现代值，其中(143Nd/144Nd)CHUR=0.512638，(147Sm/144Nd)CHUR=0.1967。对于地壳样品（样品初始值的表达式）：（143Nd/144Nd）S（t）=(143Nd/144Nd)S-(147Sm/144Nd)S(eλt-1)（2）由于样品派生于CHUR源区，因此有：（143Nd/144Nd）S（t）=（143Nd/144Nd）CHUR（t）联立(1)式和(2)式，并将t改写为TCHUR，则：TCHUR=1/λln{1+[(143Nd/144Nd)CHUR-(143Nd/144Nd)S]/[(147Sm/144Nd)CHUR-(147Sm/144Nd)S]}上式中，TCHUR称样品相对CHUR的Nd同位素模式年龄，代表地壳物质从CHUR中分离的时间或壳幔发生分异的时间。TCHUR计算公式随着研究的深入，人们发现随着地壳从地幔中的分异，地幔发生亏损，因而用相对于亏损地幔计算的Nd同位素模式年龄很合理，通过类似TCHUR的推导，有：TDM=1/λln{1+[(143Nd/144Nd)DM-(143Nd/144Nd)S]/[(147Sm/144Nd)DM-（147Sm/144Nd)S]}上式中：TDM为样品相对于亏损地幔的Nd同位素模式年龄，代表地壳物质从亏损地幔中分离的时代，也称为平均地壳滞留时间；(143Nd/144Nd)DM和(147Sm/144Nd)DM分别为亏损地幔现今的同位素比值，用大洋中脊玄武岩（MORB）代表，其值一般采用，(143Nd/144Nd)DM=0.51315,(147Sm/144Nd)DM=0.2135。

TDM：亏损地幔模式年龄TCHUR、TDM图示DM直线演化

若岩浆直接派生于亏损地幔物质的部分熔融或分异结晶，则岩浆的结晶年龄与TDM相近，若岩浆来自于早期地壳物质的再循环或发生壳幔混合作用，则岩浆的结晶年龄小于TDM。

对于沉积岩中TDM（主要为细碎屑岩）一般代表地壳物质的存留年龄或区域地壳的平均形成年龄。

如果地壳物质在其形成后Sm/Nd比值发生改变，则需要用二阶段或多阶段的模型计算其模式年龄（Liew，1988）。二阶段模式年龄SA、CC、DM分离代表样品、地壳和亏损地幔。而t表示引起Sm/Nd比值发生变化的地质过程或事件的时间，如地壳深熔作用、幔源岩浆发生结晶分异作用和富集REE的矿物发生分选作用的时间等。T2DM的计算还需知道地幔物质进入地壳后，并在发生Sm/Nd比值变化前的147Sm/144Nd比值，即地壳的147Sm/144Nd比值。对于沉积岩类，往往用上地壳的平均比值来代替：0.1180.017(540个全球沉积岩平均值)，但对于中下地壳的样品，其147Sm/144Nd比值可能相对要高。但若作为一种同地区样品间的物源区时代的相对比较，用上地壳组成代替，仍可获得有意义的地球化学示踪信息。美国Nd模式年龄分区图（M：Mojavia地体，P：Penokean地体）研究者们对世界不同地区进行了Nd模式年龄填图，划分出不同的地壳年龄省，为探索地壳的增长和演化提供依据。Nelson和DePaolo(1985)填出了美国中部巨型带的地壳抽提年龄(图)。图陆壳积累增长曲线（据Jacobsen,1988）1:HueleyandRand(1969);2:TugarinovandBibikova(1976);3:NelsonandDePaolo(1985);4:PatchettandArndt(1986)壳源岩石Nd同位素模式年龄（TDM）分布直方图北秦岭南秦岭大别山对扬子克拉通西缘所作的Nd模式年龄研究结果表明，长期以来被当作太古代、出露于康定-卢定-冕宁一带的TTG-角闪岩-麻粒岩杂岩体，其模式年龄大多在1.2Ga以内；而出露于云南境内以苴林群为代表的变质基底及花岗岩类的Nd模式年龄变化范围大，且多数大于1.2Ga（图）。这说明扬子克拉通西缘的地壳具复杂的演化历史，它可能是由不同的微块拼合而成的。四、Nd同位素地球化学Nd同位素特点：Sm、Nd地球化学性质相似，除岩浆作用过程可使Sm/Nd比值发生一定变化外，其他地质作用（特别是地质体形成后的风化、蚀变与变质作用过程）很难使它们发生明显分离，这使得自然界中岩石的Sm/Nd比值变化范围较小，仅变化于0.1到0.5之间。一些太古宙样品的143Nd/144Nd初始比值均落在Sm/Nd比值相当于球粒陨石的143Nd/144Nd演化线上，这表明地球早期演化阶段的Nd同位素初始比值与球粒陨石Nd同位素初始比值非常一致，使我们获得了Nd同位素演化起点的重要参数；年轻火山岩Nd同位素研究表明，143Nd/144Nd与87Sr/86Sr原子丰度间呈良好的负相关关系。图

143Nd/144Nd对时间图表示了地球岩石的早期初始Nd同位素比值对球粒陨石增长线的紧密对应性，其中OGG：西格陵兰Amitsoq片麻岩；RN3：加拿大Preissac-Lacorne岩基；RHO：津巴不韦（罗得西亚）；BCR-1：美国哥伦比亚河玄武岩。DePaoloandWasserburg(1976)首次测定了地球火成岩的Nd同位素组成，当他们把火成岩的Nd同位素初始比值(143Nd/144Nd)i对岩石年龄作图时，发现太古代火成岩的(143Nd/144Nd)i与从陨石预测获得的球粒陨石均一库的演化线十分一致(图)

。CHUR演化路径通常以直线画出，但是事实上由于147Sm的有限半衰期(大约106Ga)，它是一条非常缓的曲线。

Sm较Nd的相容性程度高，Nd更趋于在熔体中富集，而Sm趋于保留在固相中；由地幔或地壳岩石部分熔融形成的硅酸盐熔体中，Nd相对于Sm发生富集，从而典型地壳岩石的Sm/Nd比值低于上地幔源岩石的Sm/Nd比值。在岩浆分离结晶过程中，残余岩浆中Nd相对于Sm也发生富集。因此，一般而言，火成岩随分异程度增强，其Sm和Nd含量升高，但Sm/Nd比值有所下降。与Rb-Sr体系相反！！式中上标0表示现在,t表示距今年龄。由于147Sm的衰变常数很小，故(et-1)

t，因此CHUR演化线近似于直线。CHUR的Sm/Nd比值被认为低于太阳系星云的比值。CHUR过去任何时候的143Nd/144Nd比值可用下式计算：Nd同位素初始比值(143Nd/144Nd)0

是Nd同位素地球化学示踪的重要参数，该比值可通过等时线法获得；对于一个已知年龄的样品，通过实测该样品的143Nd/144Nd和147Sm/144Nd比值，就能计算该样品的(143Nd/144Nd)0比值，公式如下：(143Nd/144Nd)0=143Nd/144Nd-147Sm/144Nd(eλt-1)(143Nd/144Nd)0初始比值由于在整个地质时期，143Nd/144Nd比值变化较小，所以引入了εNd参数:

式中εNd(0)代表样品现今的（143Nd/144Nd）测比值相对于CHUR现今的(143Nd/144Nd)0CHUR比值的偏差值；

εNd(t)代表样品t时刻的（143Nd/144Nd）Sample（t）比值相对于t时刻CHUR的(143Nd/144Nd)CHUR（t）比值的偏差值，它们分别由公式计算获得：（143Nd/144Nd）S(t)=（143Nd/144Nd）S-(147Sm/144Nd)S(eλt-1)（143Nd/144Nd）CHUR(t)=（143Nd/144Nd）CHUR-(147Sm/144Nd)CHUR(eλt-1)εNd参数通过推导，有：εNd(t)≈εNd(0)-fsm/NdQNdt对于Sr同位素也可用以上相应的参数：εSr(0)=[(87Sr/86Sr)S/(87Sr/86Sr)U.R-1]×104

εSr(t)=[(87Sr/86Sr)S(t)/(87Sr/86Sr)U.R(t)-1]×104

……εNd(t)的示踪意义εNd(t)>0,物质来自亏损地幔;εNd(t)<0,物质来自于地壳εNd(t)≈0,物质来自于未分异的原始地幔εNd(t)>0,物质来自亏损地幔：如果岩石的Nd（t）

为正值，表明其来源于一个在早期已产生过岩浆所留下的残余固相库，这样的库亏损那些易于分配进入液态岩浆的大阳离子亲石元素，如来源于亏损地幔的洋脊玄武岩的初始143Nd/144Nd高于CHUR。εNd(t)<0,物质来自于地壳：如果岩石的Nd（t）为负值，表明它来源于Sm/Nd比值低于CHUR的源区，这种源区或者就是古老地壳、或者有古老地壳的加入，因为古老地壳在从CHUR库中分离出来时，其Sm/Nd比值低于CHUR的。εNd(t)≈0,物质来自球粒陨石型未分异的原始地幔：如果岩石的Nd（t）为零，即岩石的Nd同位素组成与CHUR的相同，这种岩石可能就直接来源于CHUR库，也可能由来源于亏损库的岩浆受到地壳物质的混染所致。如地壳部分熔融形成的花岗岩的初始143Nd/144Nd一般低于CHUR。Nd

参数示踪意义

在Nd同位素示踪应用中，常结合Sr同位素的研究，构筑εNd(t)-εSr(t)图解或εNd(t)-（87Sr/86Sr)t图解εNd(t)εSr(t)亏损地幔年轻陆壳古老陆壳Ⅳ

ⅡⅢⅠ下地壳上地壳Zhangetal.2002扬子陆块南缘元古宙至古生代沉积岩地层于约8亿年发生TDM值的突然下降，指示出这一时期沉积物质组成有明显的变化。这种变化也体现于Nd值的突然增高。这些现象指示出于约8亿年时，扬子沉积盆地有大量来自亏损地幔的初生地壳物质的加入。§4U-Th-Pb同位素体系Zircon一、U-Th-Pb法定年

U有三个天然存在的放射性同位素，其中238U/235U=137.88（太阳系所有物质均为此常数）:Th有6个天然存在的放射性同位素，232Th的丰度接近100%，其它5个Th的同位素是U、Th衰变系列的短寿命放射性中间子体。

Pb有4个天然存在的稳定同位素，分别是204Pb、206Pb、207Pb和208Pb，其中204Pb因无对应的放射性同位素母体，故不属于放射成因同位素，其它铅同位素来自U和Th的三个复衰变链的最终产物。1、U、Th、Pb衰变系列及U-Th-Pb等时线U、Th放射性衰变方程及参数238U→206Pb+8+6-+Et1/2=4.47109yr

1=1.5512510-10yr-1235U→207Pb+7+4-+Et1/2=704106yr

2=9.848510-10yr-1232Th→208Pb+6+4-+Et1/2=14.01109yr

3=0.4947510-10yr-1U-Th-Pb定年基本公式U-Th-Pb等时线年龄的局限性

与Sm-Nd和Rb-Sr等时线法类似，可用前述三个方程获得地质对象的238U-206Pb、235U-207Pb和232Th-208Pb等时线年龄。由于U-Th-Pb体系可构成相互独立的衰变体系，原理上对同一地质体进行同位素分析，可获得三个独立的年龄值。如所分析样品符合等时线前提，238U-206Pb、235U-207Pb、232Th-208Pb体系应该给出一致的年龄（相对误差小于或等于10%）；然而，由于U、Pb的易活动性(尤其是U)，在地表条件下的风化作用和低级变质，常可导致体系的U-Pb同位素组成不能保持封闭，往往得不到一致年龄，因此用等时线法成功获得有意义年龄的实例相对有限。实例：右图为美国怀俄明州GraniteMountains岩基全岩238U-206Pb等时线图。由于已知岩体的形成时间为2.82Ga，图中所有的数据点并不沿该等时线分布，而是显示出不同程度的低238U/206Pb比值，即样品发生了明显的U丢失，而无法给出正确的年龄值。U-PbisochrondiagramfortheGraniteMountainsbatholithshowingdisplacementofwhole-rockdatapointsfartotheleftofthe2.82Byrreferenceline,duetodisastrousuraniumlosses.AfterRosholtandBartel(1969).RosholtandBartel(1969)2、Pb-Pb等时线及普通Pb-Pb法对定年基本方程分别进行变换，则：（1）（2）（3）从方程(3)和其它三个定年方程可以得到4个相互独立的年龄t,用于内部检验。方程(3)年龄的计算不需要获得235U和

238U的原子数，只需样品的铅同位素比值即可求得年龄，并可以最大限度地避免由于铅丢失带来的年龄误差；该方程是个超越方程，不能用代数方法求解t，可用计算机迭代求出年龄t，该年龄称为“Pb-Pb等时线”，这种方法被称为普通Pb-Pb法。怀俄明州GraniteMountains岩基Pb-Pb等时线图：前面曾讨论过该岩体U-Pb体系已开放，即丢失了部分U。但Pb-Pb等时线却能给出正确的年龄，原因是Pb-Pb等时线无需测量U/Pb同位素比值，且更重要的是，岩体U的丢失发生在较近的地质时代，其对岩体的Pb同位素组成未造成明显的影响，而全岩系统Pb的性质保持了相对封闭。

由于238U和235U半衰期较大，此法一般适合于古老地质体的年龄测定；要正确进行定年，须满足以下条件：（1）样品保持U-Pb封闭体系；（2）合理地选择铅同位素初始比值。优点：(1)无须测定样品中U、Pb含量；(2)不涉及母/子体同位素比值项，故接近现代发生的U丢失事件（如近期风化淋滤）对该方法不造成严重影响（RosholtandBartel,1969）（为什么？）,可以最大限度地避免由于铅丢失带来的年龄误差。普通Pb-Pb法的特点

（含）U、Th矿物（主要为一些稳定的重矿物）是U-Th-Pb法定年的主要研究对象，如：锆石、斜锆石、独居石、榍石、磷灰石、沥清铀矿、晶质铀矿、钍石等。由于锆石在各种地质体分布较为普遍，且锆石中的初始铅同位素比值接近于0，因此锆石是目前U-Pb法年龄测定的主要对象，倍受重视。然而，锆石的成因较为复杂，如存在有岩浆成因、变质成因和碎屑锆石等。据此在进行锆石U-Pb年龄测定前，必须对锆石进行矿物形态学的研究，区分锆石的成因类型。如岩浆型锆石晶型完好，而碎屑成因锆石表面一般有磨蚀现象等。只有正确判断锆石的成因类型才能对锆石年龄所代表的地质意义作出合理的解释。3、锆石U-Pb定年ChemicalFormula:

ZrSiO4

Composition:

Zirconium

49.77%

Zr

67.22

%

ZrO2

Silicon

15.32%

Si

32.78

%

SiO2

Oxygen

34.91%

O高硬度（7.5）、高化学稳定性：具较强的抗风化、蚀变和变质作用影响的能力，有利于同位素体系保持相对封闭（封闭温度高）；富铀、初始铅同位素比值接近0：锆石结晶时，选择性富集U（及部分Th）而排斥Pb，具较高的238U/204Pb比值（值）（具高值特征的矿物还包括榍石和独居石），较大程度地限制了初始Pb的存在；在各种地质体尤其是中-酸性岩中广泛分布（基性岩中常用什么矿物定年？）。锆石（zircon）特征Zr4+=0.84Å

U4+=1.05Å

Th4+=1.10Å

Pb2+=1.29Å

ZirconhashighUcontentandhighU/Pbratios,

andthusisideallysuitedforhighprecisiongeochronology如果有一种