第二节 分子轨道理论

第二节分子轨道理论

Moleculeorbitalmethod一、分子轨道理论的基本思想二、分子轨道的类型三、分子轨道能级一、分子轨道理论的基本思想

Basicthoughtofthemolecularorbitaltheory

除H2+外其它分子结构相对较复杂，其电子数目都不只一个。在结构化学中，对这些复杂分子体系的处理主要有两种方法。即，分子轨道法和价键法。1928年，美国化学家密里肯（MullikenRS）在海特勒和伦敦用量子力学基本原理讨论氢分子结构的基础上提出了分子轨道理论。分子轨道理论的基本思想，主要体现在如下三个方面。

R.S.RobertSandersonMulliken(896-1986)美国化学家，1966获诺贝尔化学奖单电子波函数（轨道近似）原子轨道线性组合成分子轨道LCAO-MO的基本原则电子的动能核对电子的吸引势能电子间的排斥势能核间的排斥势能1.单电子波函数（轨道近似）

若分子体系中含有m个核和n个电子，根据Born-Oppenheimer定核近似，其哈密顿算符可写成：21raiZai=1aimnrij1i=1j=1mni≠jRabZaZbabma≠bm<2121H=-∑▽2i-∑∑+∑∑+∑∑例如，H2的波动方程可写为：Hψ=Eψ<=[-(▽21+▽22)-(+++)+21ra11ra21rb11rb21+(+)+(+)]ψr12121r211Rab121Rba1ab12Rra1rb1ra2rb2r12

若忽略电子间的瞬时相互作用。根据中心力场模型的观点，每个电子i都处在所有核的库仑场和其它（n-1）电子所形成的平均势场中运动。设，电子I和其它（n-1）电子间的排斥势能近似为Vei。则，体系中电子i的哈密顿算符可单独分立出来。即：Hi=-▽2i-∑+Vei21riZ<iHiψi=[-▽2i-∑+Vei]ψi=Eiψi21riZi<

则，分子体系电子i的波动方程（薛定谔方程）可写为：这样，分子体系中电子i的运动状态就可用单电子波函数Ψi来单独描述。即，波函数ψi称为单电子波函数(分子轨道)；|ψi|2表示电子i在空间某点出现的概率密度。分子的状态

ψ=∏ψi

分子的能量

E=∑Ei

例如，对于H2(在此并不研究H2)而言，如果我们忽略Vei项（略去排斥势能项，不影响电子的波函数），并在方程两端添加一项1/R（添加的排斥势能项1/R可作为常数看待，并吸收到能量E中），则，H2的波动方程就可改写为：可见，当忽略了电子间的排斥势能后，H2的波动方程就变成H2+的波动方程。这样，我们就可以把复杂的问题简单处理。这就是所谓单电子波函数（轨道近似）的基本思想。Hψ

=[-▽2--+]ψ

=Eψ21r11<r21R12.原子轨道线性组合成分子轨道由前面的讨论我们知道，H2的波动方程近似于H2+

的波动方程，这样，在运用变分法处理波动方程时，就可以选用两个H原子的1s轨道的组合作为试探函数。即：ψ=c1φa+c2φb事实上，因为原子是分子的组成单元，由原子到分子必然存在着原子轨道和分子轨道间的过渡和对应关系。尽管分子轨道属于分子整体，但当电子运动到某些区域时，必然会表现出原子轨道的某些特征。基于上述理由，根据变分法原理，我们可以把分子轨道ψi写成有关原子轨道φi的线性组合。即：ψji=∑cjiφjii=1n这就是所谓的原子轨道线性组合成分子轨道的基本思想。3.LCAO-MO的基本原则原子轨道φi要有效地线性组合成分子轨道ψi，必须遵循“原子轨道对称性匹配”、“原子轨道最大重叠”、“原子轨道能量相近”这三条基本原则。⑴对称性匹配原则

原子轨道具有s、p、d、f等各种类型。只有对称性相匹配的原子轨道才可能组合成有效的分子轨道。例如：+nsnpxσ+ns+=++-+=+-+-npxπ++-++-nsnpxσ2.最大重叠原则两个对称性相匹配的原子轨道进行线性组合时，其交换积分β的绝对值越大越好。或者说，轨道的重叠程度越大(Sab值越大)，其∣β∣越大，形成的化学键相对越强。例如：npxnsx可获得最大重叠不能获得最大重叠+-+npxnsx+-+ReRe问题思考为什么说∣β∣越大，形成的化学键相对越强？3.能量相近原则

当两个对称性相匹配的原子轨道其β值一定时，两轨道的能量应相近才可能有效地组合成分子轨道。

在讨论H2+结构时，我们曾得到本征方程组。即：c1（Haa-ESaa）+c2（Hab-ESab）=0c1（Hba-ESba）+c2（Hbb-ESbb）=0Saa=Sbb=1若令：Haa=αa，Hbb=αb，Hab=Hba=β；为了方便讨论，在此将ESab项忽略。则方程可简化为：αac1+βc2=Ec1βc1+αbc2=Ec2αa-Eββαb-E=0则有：(αa+αb)2-4(αaαb-

β2)=E2-(αa

+αb)E+(αaαb-β2)αa-Eββαb-E=0E=(αa

+αb)±[(αa+αb)2-4(αaαb-

β2)]1/22于是：=αa2

+2αaαb

+

αb2-4αaαb+4

β2=αa2

-2αaαb+

αb2+4

β2=(αa-

αb)2+4

β2E=(αa

+αb)±[(αa-αb)2+4β2]1/22即：2αa

-(αa

-αb)+[(αa-αb)2+4

β2]1/22=2h=[(αa-αb)2+4β2]1/2-(αa-αb)令：E2=(αa

+αb)+[(αa-αb)2+4β2]1/22即：==αa+h2αa+2h2同理：E1=αb-h即：E1=αb-hE2=αa+h由此不难看出，分子成键的效果与h有关。当β一定时，h的大小主要取决于两原子轨道的能级差(αa-αb)。于是：E1≈αbE2≈αa两原子轨道的能量相差较大时不可能有效地组合成分子轨道。由此可知：

当（αa-αb）>>2∣β∣时：(φa和φb轨道能量相差很大）2h=[(αa-αb)2+4β2]1/2-(αa-αb)(αa-αb)2+4β2≈(αa-αb)2即：

h≈02h≈[(αa-αb)2]1/2-(αa-αb)

≈0则：问题思考与练习3-5写出重叠积分（S）、库仑积分（α）和交换积分（β）具体形式。3-6为什么说∣β∣越大，形成的化学键相对越强？二、分子轨道的类型

Typeofthememberorbit

对于两个对称性相一致的原子轨道所组成的分子轨道，也应具有某种对称性。因此，分子轨道可按其对称性及特定的节面进行分类。

通常，我们将分子轨道分为σ轨道、π轨道和δ轨道（δ轨道不常见）三种类型。1.σ轨道对称性特征：对键轴呈圆柱形对称性（C∞、∞σv）C∞∞σv（bondingσorbital）（antibondingσorbital）对称记为：σg或σ++±nsns例如：+-+σh反对称

记为：σu或σ*±npnp+--++---++-反对称记为：σu或σ*对称记为：σg或σ又如：+±nsnp-++-++-σh失效记为：σ*记为：σ+±++-nsms+m≠n记为：σ*记为：σσh失效对称性特征：对键轴中心呈对称性或反对称性2.π轨道+---(bondingπorbital)(antibondingπorbital)记为：πg或π*记为：πu或π±npnp-+++-+对称反对称例如：+-+-±ndxy+--+ndxy-++--+-++-+--+记为：πg

或π*记为：πu或π对称反对称

δ轨道较为少见，其主要对称性特征是：对键轴中心呈对称性或反对称性，同时在包含键轴方向有两个反对称面。3.δ轨道ndyzxyz±ndyz++----++ba++--ab+--+-++--+--记为：π*记为：π±np++-+ndxy+--+-++-i失效又如：三、分子轨道能级

Energylevelofthememberorbit

为了能够简便地运用分子轨道能级讨论分子结构，我们常用轨道能级图定性地描述分子轨道的能级。例如：1.分子轨道能级图1σg1σu2σg2σu2πg1πu3σg3σuAOMOAO1s1s2s2s2p2p同核双原子分子轨道能级图1s1σ2σ3σ1πAOMOAO异核双原子分子轨道能级图2p1s2px2.长键分子轨道与短键分子轨道1σg，1σu，2σg，2σu，3σg，1πu，1πg，3σu…1σg，1σu，2σg，2σu，1πu，3σg，1πg，3σu…1932年，美国物理化学家

Mulliken根据对分子光谱的研究结果猜想到：对于同核双原子分子应有“长键分子轨道”和“短键分子轨道”两种顺序。即：2σu2σg3σg3σu1πu1πg2s2s2p2p2σu2σg3σg3σu1πu1πg2s2s2p2p长键分子轨道能级图短键分子轨道能级图⑴长键分子轨道同核双原子长键分子轨道的能级（如右图所示），其顺序如下：1σg，1σu，2σg，2σu，3σg，1πu，1πg，3σu…如：H2、Li2、Be2、F2等分子。①同核双原子分子1σg1σu2σg2σu2πg1πu3σg3σuAOMOAO1s1s2s2s2p2p同核双原子分子轨道能级图或：1σ，2σ，3σ，4σ，5σ，1π，2π，6σ

…异核双原子长键分子轨道的能级视具体分子的构成而定，其能级顺序（在2p组中）不发生能级交错现象。即：

1σ、2σ、3σ…例如：HLi、HF等分子②异核双原子分子HF分子轨道能级图FHFH1σ2p2s1s1s2σ3σ4σ1π1σLiHLiH1s2s1s2σ3σHLi分子轨道能级图能级交错能级交错如：N2、N2+、B2+、C2+

等分子。同核双原子短键分子轨道的能级（如右图所示），其顺序如下：⑵短键分子轨道1σg，1σu，2σg，2σu，1πu，3σg，1πg，3σu…1σ2σ3σ4σ2π1π5σ6σAOMOAO1s1s2s2s2p2p同核双原子分子轨道能级图或：1σ，2σ，3σ，4σ，1π，5σ，2π，6σ

…①同核双原子分子能级交错异核双原子短键分子轨道的能级视具体分子的构成而定，其能级顺序（在2p组中）发生能级交错现象。即：CCOOCO分子轨道能级图②异核双原子分子1σ3σ4σ5σ2π1π6σ2s2p2s2p2σ1s1s1σ，2σ，3σ，4σ，1π，5σ，2π，6σ…如：CO、NO等分子。问题思考为何在N2、CO、NO等分子中会出现能级交错现象？问题思考与练习3-7写出F2和N2分子的能级顺序，并画出能级示意图。3-8为何在N2、CO分子中会出现能级交错现象？（仅供思考）3-9两个相同的原子轨道φA与φB组成双原子分子的分子轨道，选择z轴指向核间联线的一端，试写出1σg—3σu长键分子轨道能级中分子轨道的LCAO表示式。作业辅导3-5（略）参阅本章第一节“课件”3-6（略）当原子轨道线性组合成分子轨道时，交换积分的绝对值∣β∣越大，形成的分子轨道能级越低。或者说，形成的化学键相对越强。β*φaφb1s1s1σ2σβψ交换积分β=Hab，其绝对值的大小与代表轨道重叠程度的重叠积分Sab有关。即：β=Hab=EHSab+Sab-εabR1R1=Sab(EH+1/R)-(1+R)e-R=EHSab+Sab-(1+R)e-R=0=-0.406(u)当核间距R居于平衡核间距时，Re可视为常量（例如：H2+的平衡核间距Re=2）。则：β=Sab(EH+1/R)-(1+R)e-R=（1+R+）（EH+1/R）-（1+R）e-R3R2=（1+2+）e-2（-0.5+1/2）-（1+2）e-2341+Sβ<0即：E==Haa+Hab1+Sabα+β由H2+的基态能级可知：

∣β∣越大，形成的分子轨道能级越低。或者说，形成的化学键相对越强。3-9（略）1.长键分子轨道能级顺序

1σg，1σu，2σg，2σu，3σg，1πu，1πg，3σu…根据分子轨道理论的